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周歡歡1，降林華2*，段  寧2，徐初陽1，聶容春1，邱  寧1，楊  磊1，張  歌2

（1．安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001；2．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院重金屬清潔生產(chǎn)工程技術(shù)中心，北京100012）

摘要：利用HNO3 -H2 O2密閉微波消解-ICP -MS同時(shí)測(cè)定電解金屬錳陽極液中12種元素(Fe、P b、Ni、Zn、S r、Cr、Ti、Co、Cu、C d、S b、G e)，內(nèi)標(biāo)銦(In)和鉍(Bi)消除基體效應(yīng)和儀器信號(hào)漂移。結(jié)果表明，該方法具有較強(qiáng)的抗干擾性(相關(guān)系數(shù)T>0. 999 9)，加標(biāo)回收率均為93.93%~106.16%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3.5%。該方法操作簡(jiǎn)單、快速，適用于電解金屬錳陽極液中多種元素的同時(shí)檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：ICP—MS；密閉微波消解；電解金屬錳；陽極液；元素

中圖分類號(hào)：00657. 63 文章編號(hào)：0253 -4320(2016)04 -0179 -03

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 045

 金屬錳是國(guó)家重要戰(zhàn)略資源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。目前獲得金屬錳的主要方法是電解。獲得高純度金屬錳的首要條件是進(jìn)入電解槽中的硫酸錳溶液中雜質(zhì)金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能地低。縱觀整個(gè)電解金屬錳生產(chǎn)工藝流程，陽極液是唯一作為循環(huán)液重新返回到生產(chǎn)工藝流程的液體。所以陽極液中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響電解金屬錳浸出化合、凈化除雜等工序。因此，結(jié)合電解金屬錳的生產(chǎn)要求建立一種快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單的對(duì)陽極液中多種元素同時(shí)測(cè)定的檢測(cè)方法是亟待解決的問題。

 目前，對(duì)痕量金屬元素的測(cè)試分析手段有很多，但存在著諸多限制。如原子吸收光譜法( AAS)單次檢測(cè)僅能分析1種元素，過程繁瑣，周期較長(zhǎng)；原子熒光光譜法( AFS)的元素分析種類較少，且某些元素（如P b）分析條件要求苛刻，檢測(cè)過程繁瑣；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法( ICP -AES)譜線干擾多且不易解決；而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP -OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)相比，后者具有更低的檢出限，且ICP -MS靈敏度高，干擾性少，可同時(shí)分析多種元素等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。此外，密閉微波消解因耗酸量小，

消解時(shí)間短，消解效果好，不易被污染等優(yōu)點(diǎn)，常作為樣品預(yù)處理方法。 

筆者采用HNO3 -H2O2酸體系處理，密閉微波消解ICP -MS測(cè)定電解金屬錳陽極液中的12種金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  主要儀器

 Pipet-Lite移液槍；DB -2B數(shù)顯控溫不銹鋼加熱板；Thermo Elemental X7  ICP -MS; MARS -Xpress微波消解系統(tǒng)；TGL16M-Ⅱ冷凍離心機(jī)；FLOM -FBZ超純水機(jī)。

1.2主要試劑

 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)混合溶液( Quality Control standard21)：100μg/m L;銦(In)標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/m L;鉍( Bi)標(biāo)準(zhǔn)溶液：100μg/m L;過氧化氫：BVⅢ；硝酸：BVⅢ。

1.3  實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1  溶液配制

 (1)20%HNO3溶液：V(HNO3): V(H2O2) =1:50。

 (2)銦(In)和鉍(Bi)內(nèi)標(biāo)溶液系列：用2%HNO3稀釋相應(yīng)In和Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液配制內(nèi)標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度均為20 μg/L。

 (3)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液系列：用2% HNO3逐級(jí)稀釋Quality Control standard 21溶液，配制12種檢測(cè)元標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0μg/L。

1.3.2測(cè)試步驟

 預(yù)先用超純水將消解罐洗凈，向消解罐中加入5 m L HNO3，放入消解儀中，在微波消解儀清洗程序中清洗，待系統(tǒng)停止運(yùn)行冷卻至室溫后，取出消解罐，繼續(xù)用超純水清洗3～6次，待用。

 用移液槍向消解罐中精確加入1mL陽極液待測(cè)樣品、3 m L HNO3和1 m L H2O2，搖勻，靜置，擰緊，放入微波消解系統(tǒng)。

 密閉微波消解采用斜坡升溫法，消解過程按以下步驟進(jìn)行：①升溫5 min至140℃，保溫5 min;②升溫3 min至150℃，保溫5 min;③升溫3 min至180℃，保溫10 min。

 消解程序完成后，打開消解系統(tǒng)，待消解罐冷卻至室溫后，取出，打開，將其置于板面溫度為120℃的電熱板加熱器上趕酸。待消解罐中液體加熱蒸發(fā)至近1mL時(shí)，向消解罐中加入1 m L超純水繼續(xù)趕酸，趕酸次數(shù)為6~8次。趕酸完畢后，將消解罐中液體轉(zhuǎn)移至100 m L的容量瓶中，并用2% HNO3將其定容至100 m L，該液體記為A試樣。用冷凍離心機(jī)對(duì)A試樣離心沉淀，轉(zhuǎn)速為7000 r/min，離心3 min。用移液槍準(zhǔn)確移取離心后的A試樣的上清液1mL，并用2% HN03將其定容至10 m L，此液體記為B試樣，留作上機(jī)檢測(cè)。

 在消解、趕酸、定容陽極液樣品的同時(shí)，向陽極液試樣中加入相應(yīng)的適量標(biāo)準(zhǔn)溶液作加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)；以2% HNO3代替陽極液樣品，采用完全相同的處理步驟制備空白對(duì)比樣品。

1.4儀器工作參數(shù)

Thermo Elemental X7型ICP -MS主要工作參數(shù)如表1所示。

2結(jié)果與討論

2.1  消解條件的確定

2.1.1  消解試劑的選擇

 電解金屬錳陽極液成分種類較多，多為可溶性金屬鹽類，在篩分實(shí)驗(yàn)中，選擇目前濕法消解中常用的酸體系。在常用的消解酸中，硫酸因沸點(diǎn)較高，黏度大，趕酸難度較大，高氯酸在密閉的環(huán)境中容易發(fā)生爆炸，故采用HNO3-H2O2酸體系消解電解金屬錳陽極液樣品。

2.1.2密閉微波消解酸體系的選擇

 常用的電熱板敞口高溫消解處理方法存在耗時(shí)長(zhǎng)，消解溫度低導(dǎo)致消解不徹底，易揮發(fā)元素的損失導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生誤差，消解時(shí)揮發(fā)的酸霧對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和儀器的損害等問題。而密閉微波消解則是將密閉消解罐置于微波消解儀中，微波消解儀按一定的消解程序?qū)ζ湎�解，大大提升了消解速率，避免了樣品污染和元素�(fù)]發(fā)等問題。綜合考慮，采用密閉微波消解體系消解電解金屬錳陽極液。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)

 檢測(cè)12種元素的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液系列．其質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10、50、100、500μg/L，并以20μg/L In、Bi國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液為內(nèi)標(biāo)溶液，校正基體效應(yīng)和儀器信號(hào)漂移，12種元素的線性方程及相關(guān)系數(shù)如表2所示。由表2可以看出，相關(guān)系數(shù)r均大于0. 999 9，滿足分析要求。

2.3精確度和準(zhǔn)確度

 對(duì)陽極液樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，電解金屬錳陽極液中12種金屬元素的加標(biāo)回收率均在93. 93%~106. 16%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3.5%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3結(jié)論

 (1)密閉微波消解是一種操作簡(jiǎn)單、快速、安全、可靠的消解體系，具有消解速度快，消解徹底，可避免元素?fù)]發(fā)損失，不引入污染等特點(diǎn)。

 (2) HNO3 -H2O2密閉微波消解體系-ICP -MS法同時(shí)測(cè)定電解金屬錳陽極液中12種元素的方法，具有強(qiáng)抗干擾性，精確度和準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，操作簡(jiǎn)單、快速，適用于電解金屬錳陽極液中多種元素的同時(shí)檢測(cè)。