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加鹽萃取精餾分離鄰二甲苯- 間二甲苯的研究

2016-06-02 11:05:54 安裝信息網(wǎng)

玉敏*，胡潔，郝叢，張少丹

（邢臺學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺054001）

摘要：研究了萃取劑的種類、用量和鹽的種類及用量對萃取精餾的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)采用二甲基亞砜作為萃取劑時(shí)，其用量與體系溶液體積比為0.5：1時(shí)，鹽為醋酸鉀時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，相對揮發(fā)度可以達(dá)到1.502。用Aspen軟件模擬，通過模擬計(jì)算及優(yōu)化，模擬結(jié)果表明，當(dāng)1號塔塔板數(shù)為53塊，回流比為8；2號塔塔板數(shù)為10，回流比為9，分離得到的鄰二甲苯和間二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到0. 95。

關(guān)鍵詞：間二甲苯；相對揮發(fā)度；萃取

中圖分類號：TQ24 文章編號：0253 -4320(2016)04 -0173 -03

DOI:10. 16606/j. cnkl. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 043

全球混合二甲苯的生產(chǎn)能力很大，工業(yè)上主要用作溶劑和汽油的摻和組分，資源利用率低�；旌隙妆绞侵匾幕ぴ�，工業(yè)上間二甲苯的來源有4種，催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油。在混合二甲苯中，間二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，一般可以達(dá)到40%～50%。間二甲苯可用于生產(chǎn)間苯二甲酸、間甲基苯甲酸、間苯二甲腈等重要化學(xué)品。鄰二甲苯的沸點(diǎn)為144. 41℃，間二甲苯的沸點(diǎn)為139.12℃，沸點(diǎn)相差5.29℃，國外采用聯(lián)產(chǎn)法，該工藝為兩塔操作，第二塔分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 0010~96. 0010的鄰二甲苯。需要回流比為5~8，理論塔板數(shù)為150~200塊，工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。單秀杰等采用Φ30 mm x2 mm x2 000 mm,理論塔板數(shù)為70塊小型玻璃間歇精餾塔，鄰二甲苯總收率為78.0%~91.0%。加鹽萃取精餾是指在萃取精餾的基礎(chǔ)上，利用鹽效應(yīng)提高欲分離組分之間相對揮發(fā)度，克服傳統(tǒng)精餾塔板數(shù)多和效率低的缺點(diǎn)；同時(shí)減少萃取劑的用量。目前，加鹽萃取精餾分離鄰二甲苯一間二甲苯體系的研究尚未見報(bào)道。本文中研究測定了不同萃取劑和鹽對鄰二甲苯一間二甲苯物系相對揮發(fā)度的影響，為進(jìn)一步探索加鹽萃取精餾分離鄰二甲苯一間二甲苯物系提供一定的借鑒。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鄰二甲苯、間二甲苯、二甲基亞砜( DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺( DMF)、環(huán)丁砜、苯胺、乙酸鉀、氯化鎂、硫氰酸鈉、氯化鈉、氯化鈣和硝酸鈉，以上藥品皆為分析純。

1.2氣液平衡實(shí)驗(yàn)

采用FDY雙液系沸點(diǎn)測定儀作為氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置，測定鄰二甲苯和間二甲苯的相對揮發(fā)度，并考察加入萃取劑和鹽對鄰二甲苯一間二甲苯物系相對揮發(fā)度的影響，通過氣相色譜測定在萃取劑存在下鄰二甲苯一間二甲苯物系的氣液相組成，并計(jì)算物系的相對揮發(fā)度。

實(shí)驗(yàn)步驟：將一定量原料（間二甲苯：鄰二甲苯質(zhì)量比為5:1）和萃取劑加入三口燒瓶中并連接好實(shí)驗(yàn)裝置；為防止暴沸現(xiàn)象的發(fā)生，在實(shí)驗(yàn)前往三口燒瓶中加入沸石。調(diào)節(jié)加熱的電壓，進(jìn)行加熱。待氣液二相傳質(zhì)達(dá)到平衡，取樣分析氣相和釜液濃度，測定萃取劑與原料液的氣液平衡數(shù)據(jù)，并計(jì)算體系相對揮發(fā)度。

1.3產(chǎn)品分析

樣品分析儀器為agligent 7890A氣相色譜，hp -innowax色譜柱，規(guī)格30 mm×0.32 mm×0.25 mm,FID檢測器。

色譜分析方法：在初始溫度為50℃下，保持1 min，以升溫速率為0.5℃/min的速率將溫度升至70℃時(shí)，保持5 min，然后將升溫速率變?yōu)?℃/min升至100℃ ，保持5 min。檢測溫度200℃，載氣流量30 m L/min，空氣流量200 m L/min，尾氣流量20 m L/min，分流比：225:1。

2結(jié)果與討論

2.1 不同萃取劑對體系相對揮發(fā)度的影響

石油工業(yè)上分離芳烴和非芳烴就采用萃取精餾，常用的萃取劑為環(huán)丁砜。Berg選取了2，3，4，6-四氯苯酚、對二氯苯、2，4，5-三氯苯酚、1，2，4，5-四氯苯和鄰二氯甲苯等作為萃取劑，有研究人員在鄰、間、對二甲苯中加入醇、酯或氯仿，可以明顯地改變它們的相對揮發(fā)度。由于DMSO和DMF比鄰二甲苯和間二甲苯的沸點(diǎn)高，且不形成共沸物，又綜合了萃取劑成本的問題，所以選取了二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜和苯胺作為萃取劑，萃取時(shí)間為2h、萃取劑和料液體積比分別為0.25:1、0. 50:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.50:1、1.75:1、2:1的條件下，得到了萃取劑的用量對鄰、間二甲苯的相對揮發(fā)度影響曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，萃取劑可以增加鄰、間二甲苯的相對揮發(fā)度，隨萃取劑和料液比的增大呈現(xiàn)了一個先增大后下降的趨勢，萃取劑和料液比增大，也會使萃取劑對原料組分的稀釋作用增強(qiáng)，反而降低分離效果。同時(shí)，增加了萃取劑的用量，使得操作不經(jīng)濟(jì)。4種萃取劑中DMSO的效果最好，因此，以DMSO作為萃取劑，萃取精餾實(shí)現(xiàn)鄰二甲苯和間二甲苯的分離。

分離體系的相對揮發(fā)度越大，分離所需的理論塔板數(shù)越少，加入萃取劑之后有利于減少分離塔的塔板，從而降低生產(chǎn)成本。

通過表1可以看出，加入不同萃取劑后，鄰、間二甲苯的相對揮發(fā)度都有不同程度的增加，最佳體積比也各不相同。當(dāng)萃取劑為DMSO，萃取劑和料液體積比為0. 5:1時(shí)鄰、間二甲苯相對揮發(fā)度能提高到1. 402。

2.2鄰、間二甲苯體系相對揮發(fā)度的再現(xiàn)性

選擇DMSO作為萃取劑，萃取劑與料液體積比為0. 5:1，萃取時(shí)間為2h，做了4組平行性實(shí)驗(yàn)，見表2，平均值為1.402，相對誤差小于0.5%，說明實(shí)驗(yàn)具有良好的重現(xiàn)性。

2.3鹽對鄰、間二甲苯體系相對揮發(fā)度的影響

利用鹽效應(yīng)提高欲分離組分之間相對揮發(fā)度，克服傳統(tǒng)精餾溶劑用量大、效率低、塔板數(shù)多的缺點(diǎn)；并且使分離組分的恒沸點(diǎn)移動或消失，最終將二甲苯異構(gòu)體成功地分離。

早在20世紀(jì)80年代，段占庭等就利用鹽效應(yīng)從乙醇一水體系中成功地分離出乙醇，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。李風(fēng)云等選取了6種鹽類，研究了鹽效應(yīng)對分離鄰、間、對二甲苯異構(gòu)體的影響。本文中研究了氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂和醋酸鉀和硫氰酸鉀等鹽對鄰、間二甲苯的相對揮發(fā)度的影響，如表3所示。

從表3可以看出，幾種鹽對鄰二甲苯和間二甲苯的相對揮發(fā)度的影響，加入不同的鹽后，有的升高，有的降低。加入乙酸鉀之后，鄰、間二甲苯體系的相對揮發(fā)度變?yōu)?. 502，比其他的鹽類效果要好。由于鹽效應(yīng)隨離子半徑的增大而減小，所以加入MgCl2的效果要比加入CaCl2的好，基本符合鹽效應(yīng)的德拜靜電理論。

2.4鹽的用量對體系相對揮發(fā)度的影響

以DMSO作為萃取劑，萃取劑和料液體積比為0. 5:1，以乙酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為影響因素，萃取時(shí)間為2h，得到了鄰、間二甲苯的相對揮發(fā)度的曲線，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著溶劑含鹽量的增加，鄰、間二甲苯相對揮發(fā)度也隨之增加，當(dāng)溶劑中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，隨著溶劑中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，離子和溶質(zhì)之間的作用小于離子和DMSO之間的相互作用，加鹽對鄰二甲苯和間二甲苯產(chǎn)生鹽析作用，使得鄰、間二甲苯相對揮發(fā)度反而有所降低，因此，乙酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%

時(shí)，鄰二甲苯和間二甲苯的相對揮發(fā)度最大，為1. 502。

2.5流程設(shè)計(jì)與模擬

陳強(qiáng)等運(yùn)用Aspen Plus流程模擬軟件，通過模擬計(jì)算及優(yōu)化，得出最佳的分離流程及操作條件，項(xiàng)目的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較好，表明C8芳烴分離工藝采用超精餾技術(shù)在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上是可行的。

本文中加鹽萃取精餾分離鄰二甲苯-間二甲苯的模擬流程圖如圖3所示。

鄰二甲苯-間二甲苯物系組成16.7%（鄰二甲苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）~83.3%（間二甲苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），乙酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4，DMSO作為萃取劑，萃取劑和料液體積比為0. 5:1，進(jìn)入1號塔，從1號塔頂分離出鄰二甲苯，從1號塔底部流出的物料再進(jìn)入2號塔，從2號塔頂分離出間二甲苯。進(jìn)料溫度為25℃，塔內(nèi)均為常壓操作，回流比( mass)1.5；利用軟件中的精餾塔設(shè)計(jì)模塊( DSTWU)來確定理論板數(shù)，由于理論板數(shù)和回流比均影響分離效果，因此保持計(jì)算得到的理論塔板數(shù)不變，通過優(yōu)化計(jì)算以確定最合適的操作回流比和進(jìn)料位置。模擬結(jié)果見表4，得到的塔頂產(chǎn)品鄰二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 95。