固目熱法合成分子篩選研究進(jìn)展
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陳武超，高歌
（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046）
摘要：總結(jié)了固相熱法在合成分子篩上取得的進(jìn)展，從合成硅鋁分子篩、磷酸鋁分子篩2方面進(jìn)行分類討論。綜述了固相熱法合成分子篩的優(yōu)點(diǎn)，探討其合成機(jī)理，并對(duì)其未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：固相熱法；研磨；分子篩；合成機(jī)理
分子篩具有均勻的孔徑、高的比表面積等特性，廣泛用于吸附、分離、催化、功能材料、光電材料等工業(yè)領(lǐng)域，其主要合成方法包括水熱或有機(jī)溶劑熱合成法、干凝膠轉(zhuǎn)換法、離子熱法。水熱和溶劑熱合成法是制備分子篩最經(jīng)典的方法，但此方法產(chǎn)率低、環(huán)境污染大；干凝膠轉(zhuǎn)換法制備過程復(fù)雜，離子熱法在降低反應(yīng)壓力方面有了很大改進(jìn)，但離子液體昂貴的價(jià)格使這種方法廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到限制。另外，這些方法都需要大量溶劑的作用，無法從根本上解決浪費(fèi)溶劑、污染環(huán)境這一重要問題。2012年，Ren等報(bào)道了一種只需將固體原料混合研磨、加熱晶化，不需要添加任何溶劑，研磨10~ 20 min便可直接裝釜晶化制備分子篩的新方法——固相熱法，為合成更廉價(jià)、更綠色的新型分子篩開辟了新航路。
固相熱法發(fā)展迅速，目前已經(jīng)合成了SOD、MFI、FAU、AEL、CHA等多種骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，還在無模板劑的條件下合成了ZSM一5和Beta等分子篩。本文中針對(duì)固相熱法的發(fā)展成果、合成機(jī)理及優(yōu)點(diǎn)等方面進(jìn)行論述，而目前其發(fā)展成果可分為硅鋁分子篩、磷酸鋁分子篩2方面。
1固相熱法合成硅鋁分子篩
作為用固相熱法最先成功合成的分子篩，硅鋁分子篩的研究較為透徹，研究方向由水合硅源( Na：Si0，．9H：O)、模板劑向無水硅源(Si02)、無模板劑方向發(fā)展，其研究成果主要分為3個(gè)方面：水合硅源固相熱法、無水硅源固相熱法、無模板劑固相熱法。
1.1 水合硅源固相熱法
任利敏等以合成S -Si -ZSM一5分子篩為例，將1. 315 g Na2Si03·9H：0、0.30—0. 36 g無定型氧化硅、0. 24 g四丙基溴化銨(TPABr)、0.40~0.46 gNH。Cl放入研缽中，混合研磨10~20 min后，將固體混合物倒入反應(yīng)釜中，并在180CC下晶化24~48 h，抽濾烘干后便得到S-Si -ZSM一5分子篩。合成過程中樣品總是以固體的形式存在，由于在合成過程中硅源和鋁源不斷結(jié)晶轉(zhuǎn)化，因此隨著晶化時(shí)間的增加，樣品的體積會(huì)不斷減小。具有一定晶型的原料隨著晶化時(shí)間的增加，2h后先轉(zhuǎn)變成無定型固體，10 h后再結(jié)晶成S-Si -ZSM-5分子篩，18 h后晶化完全。相對(duì)于傳統(tǒng)方法合成的分子篩，固相熱法合成的分子篩晶體顆粒更大，這可能與晶化過程中晶體顆粒的相互聚合密切相關(guān)。值得注意的是，在以NH。Cl為原料的體系中，帶入少量的自由水或結(jié)晶水（如Na：Si0，．9H：0）在晶化過程中是必不可少的。此外，合成系統(tǒng)的堿度也很重要，這主要是因?yàn)樗鳛榉磻?yīng)引發(fā)劑，提供和傳遞了H+和OH-，并與固體堿性系統(tǒng)一起相互作用促進(jìn)了分子篩的合成。
另外，往原料中加入擬薄水鋁石、Fe( N03)，．9H20、Ga203、H3803其中的1種或多種，就能通過固相熱法合成多種雜原子S -M -ZSM'5分子篩。利用Na：S103·9H20、無定形氧化硅作為硅源，NaAl0，作為鋁源，TPABr或二氨基鹽酸胍作為模板劑，通過固相熱法已經(jīng)成功地合成了SOD、MFI、FAU、SSZ -13、EUO等多種骨架結(jié)構(gòu)的分子篩。此外，將納米CaCO，（平均直徑100 nm）作為固體模板劑添加到合成S -Si -ZSM-5的原料中，通過研磨、結(jié)晶后，再經(jīng)過酸處理，便能夠得到孔徑在100 nm左右的介孔S -Si -ZSM-5分子篩。
1.2無水硅源固相熱法
雖然固相熱法制備分子篩已經(jīng)表現(xiàn)出許多優(yōu)點(diǎn)，但在合成過程中，仍然需要少量的自由水或由原料帶人的結(jié)晶水，因此對(duì)于在很多大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的傳統(tǒng)的無水硅源( Si02)，固相熱法力不從心。而在水熱法中，氟體系能在pH較低的條件下合成分子篩，從理論而言，這樣就有利于Si0：替代Na：Si0，．9H：0。肖豐收課題組受此啟發(fā)，在此基礎(chǔ)上利用NH4F代替NH。Cl，用硅膠取代Na2 S103.9H20．再添加TPABr進(jìn)行研磨晶化，在5500C下煅燒Sh后，做N2吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)吸附等溫線是典型的Langmuir吸附曲線，證明分子篩屬于MFI結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔體積分別是423 m2/g和0. 18 cm3/g，這些性質(zhì)與水熱法合成的S-Si -ZSM -5分子篩基本相同，證明了產(chǎn)物是S -Si -ZSM一5分子篩。研究還發(fā)現(xiàn)，NH。F/Si0，和TPABr/Si0，的比值會(huì)強(qiáng)烈影響分子篩的結(jié)晶，當(dāng)NH。F/Si0：<0.05、TPABr/SI02<0.02時(shí)，只能獲得無定型產(chǎn)物，而在NH4F/SI02=0.15、TPABr/Si02<0.035時(shí)，最適宜分子篩的合成。在常溫簡(jiǎn)單研磨后，NH。F會(huì)和SI02生成(NH4)：SiF6，證明研磨不是一個(gè)簡(jiǎn)單的物理混合，而是會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但又與干凝膠方法不同，干凝膠方法中NH。F會(huì)與Si02生成SiF。。從這個(gè)體系中可看出，水并不是合成分子篩必須的組分，至少可通過其他物質(zhì)替代它的作用。肖豐收課題組開創(chuàng)性地用無水硅源固相熱法合成了分子篩，這一方面打破了水合物對(duì)合成分子篩的束縛，使人們不必刻意去尋找、添加昂貴的水合物，而是根據(jù)實(shí)際添加原料，這樣就增大了可研究范圍，增加了固相熱法的潛力；另一方面，這將對(duì)現(xiàn)有合成分子篩機(jī)理、方法產(chǎn)生巨大的挑戰(zhàn)。
另外，與水合硅源固相熱法一樣，往原料中加入FeCl3、B302等雜原子前驅(qū)體，通過無水硅源固相熱法可合成S -B -ZSM-5、S-Fe -ZSM_5等雜原子分子篩，這一結(jié)論證明，該方法同樣適合于雜原子分子篩的合成。最后，通過這一方法還合成了不同骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，包括BEA、EUO和TON等結(jié)構(gòu)，其中，將Beta分子篩經(jīng)過550qC焙燒Sh后，做N：吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)其也是典型的Langmuir吸附曲線，并且比表面積和孔徑分別為511 m2/g、0.23 cm3/g，這些值可與水熱法合成的Beta分子篩相媲美。相對(duì)于水熱法，無水硅源固相熱法有著更簡(jiǎn)單的步驟、更高的產(chǎn)率，并且這里使用的模板劑是廉價(jià)的有機(jī)溴化物（在水熱合成Beta分子篩時(shí)，使用有機(jī)溴化物作模板劑無法合成，一般只能使用昂貴的有機(jī)氫氧化銨類）；相對(duì)于水合硅源固相熱法，無水硅源固相熱法更接近工業(yè)化。
1.3無模板劑固相熱法
有機(jī)模板劑的發(fā)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)極大地推動(dòng)了沸石分子篩的發(fā)展，但隨著節(jié)能環(huán)保觀念越來越深入人心，人們發(fā)現(xiàn)使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在價(jià)格昂貴、污染環(huán)境等問題，并且不易除去，無論是用高溫焙燒，還是用萃取、氧化分解等方法，都難以保證在不破壞沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)的前提下完全除去模板劑。2014年，Wu等[19]通過添加晶種而不加模板劑，利用固相熱法合成了Beta分子篩和ZSM一5分子篩及其衍生的雜原子分子篩。
1.3.1 合成Beta分子篩
往研缽中加入0. 73 g NaAl02、0.48 g NaOH和0. 34 g煅燒過的Beta分子篩晶種(Si/Al=12. 5)，研磨后在120℃下晶化9d，得到3g產(chǎn)物。通過XRD圖譜能夠證明該產(chǎn)物是Beta分子篩，且其硅鋁比為5.9。值得注意的是，Beta分子篩晶種的加入是必不可少的，如果缺少晶種，就會(huì)得到無定型產(chǎn)物或者M(jìn)OR分子篩。Si0：/Na20和Si0，/Al20，的比值也會(huì)大大影響B(tài)eta分子篩的合成，只有當(dāng)4.72<SI02/Na20<5.12，Si02/Al2 03約為17時(shí)才能合成Beta分子篩，其他情況均會(huì)出現(xiàn)GIS或MOR等雜質(zhì)。
1.3.2合成ZSM_5分子篩
往研缽中加入1.5 g Na2Si03·9H20，0.65 gAl2( SO。)3·l8H20，1.35 g硅膠以及0.17 g ZSM-5晶種，研磨后在180℃晶化13 h之后，得到1.9 g產(chǎn)物。經(jīng)XRD、SEM等表征結(jié)果證明，產(chǎn)物屬于MFI結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，同合成Beta分子篩一樣，ZSM一5晶種、SI02/Al2 03和少量水對(duì)于產(chǎn)物的合成至關(guān)重要，而合適的Si02/Al203=28.5，H2 0/Si0：≥l。有趣的是，用該方法合成的ZSM_5分子篩同樣能作為晶種可以合成下一批ZSM_5分子篩，這樣就有利于減少生產(chǎn)設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，更容易工業(yè)化。
上述研究可以看出，無模板劑研磨法過程簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、成本低廉、產(chǎn)率較高，并且同傳統(tǒng)合成的分子篩一樣，展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，是一種潛力無限，值得人們深入研究的新方法。
2 固相熱法合成磷酸鋁分子篩
隨著對(duì)固相熱法研究的深入，磷酸鋁分子篩逐漸開始被人重視。Jin等利用固相熱法成功合成出了CHA（SAPO -34）、AFI( SAPO—5、APO -5)、AEL( SAPO -11、APO -11)、SOD( SAPO -20)和GIS( SAPO -43)等結(jié)構(gòu)的分子篩，還合成了一些雜原子磷酸鹽，如CoAPO -11和MnAPO -11等分子篩。由于SAPO -11是工業(yè)上加氫脫蠟、提升柴油品質(zhì)的催化劑，因此下面以SAPO -11為例論述固相熱法合成磷酸鋁分子篩。
往研缽中加入0. 036 g無定型氧化硅、0.785 gDPA -H，PO。和0.364 g擬薄水鋁石，混合研磨后在2000C下晶化24—72 h，再通過洗滌烘干得到產(chǎn)物，通過XRD、N，吸附等溫線、SEM和TEM圖像證明，產(chǎn)物屬于AEL骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，其比表面積和孔體積分別為212 m2/g、0.16 cm3/g。在合成過程中，控制DPA．H3P04/Al2 03的比值很重要，合適的DPA -H，PO。/Al20，=1.6，當(dāng)小于1.4時(shí)，產(chǎn)物為無定型相；大于1.8時(shí)，出現(xiàn)APO -T雜質(zhì)；而且達(dá)到2.2時(shí)，產(chǎn)物為純凈的APO -T。另外，硅含量對(duì)產(chǎn)物的影響也非常大，隨著其含量的增加，比表面積會(huì)先減小后增加，這可能是硅對(duì)鋁的取代導(dǎo)致分子篩內(nèi)原子的無序排布，比表面積再增加可能是過量的白炭黑增加了產(chǎn)物的孔容。
3 固相熱法的優(yōu)點(diǎn)及其機(jī)理探討
3.1 固相熱法的優(yōu)點(diǎn)
相比于傳統(tǒng)的合成分子篩的方法，固相熱法有著以下顯著的優(yōu)勢(shì)。
(1)高收率。傳統(tǒng)方法中，由于溶劑的存在，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，不可避免地會(huì)有一部分反應(yīng)物溶解在溶劑中，導(dǎo)致收率的降低，其產(chǎn)物收率一般在82%~86%，而固相熱法根本不使用溶劑，完全避免了上述問題，因此其收率高達(dá)93%—95%。
(2)減少溶劑的使用。傳統(tǒng)方法中由于使用大量溶劑（主要是水），既造成資源的浪費(fèi)，在排放時(shí)又容易造成污染，在水資源缺乏的地方，這一問題更加突出。固相熱法從根本上解決了這一問題，不使用溶劑不僅節(jié)約了資源，保護(hù)了環(huán)境，而且將降低生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
(3)縮短合成時(shí)間。水熱法合成高硼硅鋁分子篩B -Al -EU一1需要168 h，楊冬花等利用固相熱法快速合成了高硼硅鋁分子篩B -Al -EU一1，將合成時(shí)間縮短至48 h，而Wu等用無模板劑固相熱法合成ZSM-5僅用了13 h，大部分固相熱法都能夠縮短晶化時(shí)間，這不僅能有利于工廠生產(chǎn)更多的產(chǎn)品，也能降低每個(gè)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
(4)極大地增加單釜利用率。水熱法合成分子篩時(shí)，大部分空間會(huì)被溶劑占用，固相熱法合成分子篩時(shí)，大部分空間填充的是固體反應(yīng)物，這樣就會(huì)大大提高單釜利用率，同樣的反應(yīng)釜，固相熱法單次合成的產(chǎn)品量約是水熱法的3倍。與縮短反應(yīng)時(shí)間一樣，提高單釜利用率就能降低耗能和節(jié)約人力，降低生產(chǎn)成本。
(5)簡(jiǎn)化合成步驟。固相熱法利用幾分鐘的研磨取代了水熱法的多步攪拌加料，這樣既節(jié)約人力物力，又節(jié)約時(shí)間和能源。
(6)降低生產(chǎn)的危險(xiǎn)性。固相熱法很少使用有毒的模板劑，而且反應(yīng)壓力也大大降低，這既能降低生產(chǎn)時(shí)危險(xiǎn)性，又能大大節(jié)約設(shè)備成本，還可將反應(yīng)在玻璃管中進(jìn)行，更直觀地研究反應(yīng)過程。
(7)降低對(duì)環(huán)境的污染。由于不使用溶劑和高產(chǎn)率，固相熱法比水熱法產(chǎn)生更少的污染物，如果使用無模板劑研磨法，則更能徹底解決模板劑污染環(huán)境問題。
(8)增加方法的可變性。將固相熱法應(yīng)用于工業(yè)化增加了工業(yè)上對(duì)合成分子篩的原料、方法的選擇性，可通過綜合考慮選擇一種最廉價(jià)的方法。
3.2 固相熱法的機(jī)理探討
在水熱體系中，對(duì)于無模板劑添加晶種的方法，Xie等提出了“核一殼”合成機(jī)理，他認(rèn)為Beta晶種會(huì)先溶解最外面一部分，然后凝膠圍繞晶種開始生長(zhǎng)，直至全部轉(zhuǎn)變成分子篩。而Itabashi等也從骨架結(jié)構(gòu)的變化提出了自己的看法，他認(rèn)為晶種和凝膠能夠自發(fā)形成與分子篩相同結(jié)構(gòu)單元的骨架，這是晶種誘導(dǎo)合成分子篩的根本原因。這2種說法其實(shí)都符合固相轉(zhuǎn)變機(jī)理。
1964年，Breck提出固相轉(zhuǎn)變機(jī)理，他認(rèn)為是凝膠骨架的結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致了分子篩的成核和晶體的生長(zhǎng)。首先，凝膠結(jié)構(gòu)在OH -或者F-的作用下發(fā)生解聚作用（如圖1所示），然后在陽離子(H20+或NH4+)的作用下，凝膠中的硅酸根離子和硅酸鋁發(fā)生原位重排構(gòu)成多面體，這些多面體能通過縮聚反應(yīng)一步步成長(zhǎng)為最終的沸石晶體。從肖豐收的“核一殼”合成機(jī)理的研究可以看出，OH -或者F對(duì)晶種也能發(fā)生解聚作用，而且發(fā)生解聚作用之后的晶種就能與凝膠或者多面體發(fā)生作用，促使晶體生長(zhǎng)。
總體而言，固相熱法的合成機(jī)理分為2部分，即成核過程和晶體生長(zhǎng)過程，根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以看出，成核過程必須要在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的幫助下完成，而無模板劑固相熱法則說明晶體的生長(zhǎng)不一定需要結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。水或F等極性物種作為反應(yīng)引發(fā)劑，極大地提高了分子篩的晶化動(dòng)力學(xué)，加快硅物種的水解或縮聚，促進(jìn)分子篩的合成。
4結(jié)語
固相熱法是一種高效、廉價(jià)的合成分子篩的方法，有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力，但研究還非常不成熟，例如無模板劑固相熱法能合成的種類太少，磷酸鹽分子篩MP04（M=Ga、Sn等）還沒能通過固相熱法合成等�？傊�，進(jìn)一步發(fā)掘固相熱法的潛力，拓展其工業(yè)應(yīng)用，努力實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是今后固相熱法的發(fā)展方向。
