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 李鵬浩，李培禮，朱廣軍

 （南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

摘要：以甲基三乙氧基硅烷( MTES)、正硅酸四乙酯(TEOS)等為主要原料合成有機(jī)硅低聚物，以亞麻油、三羥甲基丙烷( TMP)、1，2，4-苯-酸酐(TMA)等為主要原料合成醇酸樹(shù)脂，再用有機(jī)硅低聚物對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，最終得到有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂。利用FT -IR、TCA、GPC等手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。確定有機(jī)硅低聚物的合成溫度為50℃，醇酸烘烤漆合成溫度為230℃，引入親水?dāng)U鏈劑的溫度為180℃，終點(diǎn)酸值控制在45~ 60 mg( KOH)/g為最佳。水性醇酸樹(shù)脂的平均粒徑為15.09n，PDI為0.265，粒徑分布集中存儲(chǔ)穩(wěn)定性能好。有機(jī)硅的引入增強(qiáng)了固化涂膜的熱穩(wěn)定性，涂膜失重20%時(shí)的溫度由322℃提高到357C。失重50%時(shí)的溫度由475℃提高到621℃。有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，制備的水溶性有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂的性能最優(yōu)。

 關(guān)鍵詞：水性；有機(jī)硅；低聚物；醇酸樹(shù)脂；烘烤漆

 中圖分類(lèi)號(hào)：TQ637文章編號(hào)：0253 - 4320（2016）04 - 0137 - 04

 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 033

 水性醇酸樹(shù)脂低VOC的特點(diǎn)較傳統(tǒng)醇酸樹(shù)脂更受到人們的青睞，因此，應(yīng)用越來(lái)越廣并開(kāi)始取代部分溶劑型涂料。但水性醇酸樹(shù)脂涂膜性能有明顯不足，如漆膜的干燥速度緩慢，硬度偏低，耐水性能差，耐腐蝕性能差等。而用具有優(yōu)良性質(zhì)的有機(jī)硅對(duì)水性醇酸樹(shù)脂改性能使其熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等得到明顯改善。Tapan Kanai等以硅氧烷丙烯酸酯單體合成有機(jī)硅，并用合成的有機(jī)硅中間體改性大豆醇酸樹(shù)脂，最終得到具有優(yōu)良機(jī)械性能和良好耐候性的改性醇酸樹(shù)脂，但未對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。陳興娟等以幾種氯硅烷為原料與水縮聚得到有機(jī)硅的預(yù)聚體，然后用合成的有機(jī)硅預(yù)聚體改性醇酸樹(shù)脂，最終得到性能優(yōu)良的有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂。Aigbodion等以鄰苯二甲酸酐、丙三醇和非洲蠶豆油為原料，二甲苯為恒沸溶劑，在230~250℃下進(jìn)行醇解反應(yīng)，制得醇酸樹(shù)脂；然后與有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂，由其制成的涂料具有很好的光澤度和柔韌性，且成本降低，但耐熱性性能和耐候性能一般。目前，用這種方法合成性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性水性醇酸烘烤漆的研究國(guó)內(nèi)尚未有報(bào)道。

 筆者利用接枝共聚的方法合成了有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。同時(shí)探討了反應(yīng)中幾個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)及有機(jī)硅的添加量對(duì)乳液、固化涂膜性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1  實(shí)驗(yàn)試劑

 三羥甲基丙烷( TMP)、間苯二甲酸(IPA)、正硅酸四乙酯( TEOS)、丙二醇甲醚(PM)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；1，2，4-苯三酸酐(TMA)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；一縮二乙二醇( DEG)、苯甲酸、N，N-二甲基乙醇胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二月桂酸二丁基錫，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；亞麻油，工業(yè)級(jí)，廣州雅本貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。

1.2合成與制備

1.2.1  有機(jī)硅低聚物的合成

 取20. 14 m L TEOS和25. 36 m L MTES于四口燒瓶中，加入12 m L無(wú)水乙醇助溶，加入5 m L稀鹽酸，采用饑餓加料法逐滴滴加去離子水12.5 m L，50℃下反應(yīng)5h，調(diào)節(jié)pH至7~8，減壓抽濾、濃縮后得到有機(jī)硅低聚物。

1.2.2醇酸樹(shù)脂的合成

 取34.1 g亞麻油、22. 24 g TMP、1.5 g催化劑二月桂酸二丁基錫于四口燒瓶中，油浴加熱至220℃，反應(yīng)30 min，降溫至180℃，加入6.39 g DEG和20.4 g IPA，升溫至230℃繼續(xù)反應(yīng)至有大量水分產(chǎn)生時(shí)，再次降溫至180℃，加入0.46 g苯甲酸。每隔0.5 h測(cè)算1次酸值。酸值降至10 mg( KOH)/g時(shí)開(kāi)始降溫，溫度降至180℃，加入15. 49 g TMA充分反應(yīng)，直至酸值在45~ 60 mg( KOH)/g，表明反應(yīng)已經(jīng)充分進(jìn)行。

1.2.3  水溶性有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂的制備

 取配方量合成的有機(jī)硅低聚物和醇酸樹(shù)脂并按比例混合。在120℃條件下反應(yīng)3h，加適量15 m L PM助溶。再加N，N-二甲基乙醇胺進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH至7~8。降溫至80℃，分次加入一定量去離子水調(diào)節(jié)至所需固含量。加速攪拌均勻后出料，即為有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂。

1.3測(cè)試與表征

 FT -IR分析采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Vertex 70型紅外光譜儀，測(cè)定范圍為500～4 000 cm1；TG分析采用瑞士Mettler -Toledo公司TGA/SDTA851e型熱重分析儀，N2氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍50~ 80℃；DSC分析采用瑞士Mettler -Toledo公司生產(chǎn)的DSC823e型差示掃描量熱儀，N2氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為- 40~30℃；GPC分析采用美國(guó)安捷倫PL -GPC50型凝膠滲透色譜儀；取少量樣品用去離子水稀釋2 000倍至透明后，采用英國(guó)馬爾文Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀測(cè)定其粒徑分布；黏度測(cè)定采用上海天平儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的NDJ -1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；將固化涂膜剪成2mm x1mm的小塊兒，浸泡在25℃水中24 h后取出，用濾紙揩干表層水，稱(chēng)其質(zhì)量變化以測(cè)涂膜的吸水率；其他性能測(cè)試均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件的選擇

2.1.1  有機(jī)硅低聚物合成溫度的選擇

 以硅氧烷為原料合成有機(jī)硅低聚物，通過(guò)硅氧烷與水發(fā)生縮聚反應(yīng)得到有機(jī)硅低聚物。該反應(yīng)對(duì)于溫度的要求是比較高的。有機(jī)硅低聚物合成過(guò)程中黏度和凝膠時(shí)間對(duì)應(yīng)溫度的變化曲線(xiàn)如圖1所示。

 由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，凝膠時(shí)間為16 h，黏度為6 m Pa .s，此時(shí)溫度較低，原料活化分子數(shù)目較少，反應(yīng)緩慢，MTES、TEOS和水不能完全充分地反應(yīng)。而隨著溫度升高，當(dāng)在50℃下反應(yīng)時(shí)，有機(jī)硅低聚物的凝膠時(shí)間為8.5 h，黏度為3.9 m Pa.s，此時(shí)的凝膠時(shí)間和黏度都處在比較適宜的范圍內(nèi)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到65℃時(shí)，此時(shí)溫度

較高體系中分子的平均動(dòng)能增大，分子運(yùn)動(dòng)加快，從而增加了反應(yīng)物分子碰撞的幾率，而且反應(yīng)溫度升高會(huì)使更多的分子變成活化分子，單位時(shí)間分子碰撞幾率增加，從而促進(jìn)水解反應(yīng)發(fā)生。研究中還發(fā)現(xiàn)，65℃時(shí)反應(yīng)過(guò)程中已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)部分凝膠小塊。溫度升高生成的硅樹(shù)脂黏度增大，極容易導(dǎo)致凝膠發(fā)生。綜合考慮兩方面的因素，最終選擇50℃為有機(jī)硅低聚物的合成溫度。

2.1.2醇酸樹(shù)脂合成溫度的選擇

  分別取不同反應(yīng)溫度下的醇酸樹(shù)脂進(jìn)行GPC測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

 從表1中可以看出，隨著溫度的升高，M n逐漸增大，PDI也逐漸增大，說(shuō)明合成的醇酸樹(shù)脂的分子質(zhì)量不均一，分布范圍較寬。同時(shí)，隨著溫度的升高，導(dǎo)致大量副反應(yīng)的發(fā)生，使分子質(zhì)量較小的產(chǎn)物的量增多，因此，綜合溫度對(duì)酸值、反應(yīng)時(shí)間和分子質(zhì)量分布的影響，最終設(shè)定反應(yīng)溫度為230℃。而對(duì)于引入親水基團(tuán)時(shí)的反應(yīng)溫度，選擇180℃，因?yàn)樵谠摐囟认�，偏苯三酸酐既可以很好地反�?yīng)，同時(shí)又能避免大分子鏈之間過(guò)度增長(zhǎng)，從而避免了反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的樹(shù)脂分子質(zhì)量過(guò)大，甚至發(fā)生凝膠現(xiàn)象。

2.1.3酸值的選擇

 醇酸樹(shù)脂合成中酸值的大小是一個(gè)重要的參數(shù)。在酯化反應(yīng)階段，通過(guò)測(cè)量酸值估算反應(yīng)的程度，從而避免分子質(zhì)量過(guò)大導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生。酸值隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖2所示。

 由圖2可以看出，反應(yīng)經(jīng)過(guò)近2h，酸值由120 mg( KOH)/g左右降到10 mg( KOH)/g左右，表明反應(yīng)已經(jīng)充分進(jìn)行。通過(guò)多次的比對(duì)研究發(fā)現(xiàn)，此處引入親水基團(tuán)偏苯三酸酐時(shí)酸值在

10 mg( KOH)/g左右為最佳。加入偏苯三酸酐后的酯化反應(yīng)終點(diǎn)的酸值大小同樣對(duì)醇酸樹(shù)脂的性能有較大影響，如果酸值過(guò)高，樹(shù)脂終點(diǎn)酸值高，經(jīng)氨中和后，與水的相容性好，漆膜光澤好，但酸值過(guò)高，相對(duì)來(lái)講，樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量偏小，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)增多，耐水性變差。所以，終點(diǎn)酸值控制在45~ 60 mg( KOH)/g為最佳。

2.2  FT -IR分析

 合成的醇酸樹(shù)脂、有機(jī)硅低聚物和有機(jī)硅改性的醇酸烘烤漆的紅外譜圖如圖3所示。

 由圖3中譜線(xiàn)1可知，3 435 cm-1和1073. 05 cm-1處為----OH的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，表明反應(yīng)體系中部分三羥甲基丙烷未反應(yīng)；1608.2 cm-1處為典型的苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)峰；1462.37cm-1和1 382.6 cm-1處分別為甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰和剪式振動(dòng)吸收峰；1  723. 13、1 298. 35  cm-1和1 228.7 cm-1處分別為酯基內(nèi)的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰和酯基中的---C----O伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖3中譜線(xiàn)2可知，3 350 cm-1處為Si-OH吸收峰，1 050 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為Si-O-Si的特征吸收峰，表明硅氧烷在有水的情況下發(fā)生了縮聚反應(yīng)。由圖3中譜線(xiàn)3可知，3 435、2 937.7 cm-1和2 862 cm-1分別為-OH、-CH2、-CH2的特征吸收峰。1 160~1 025cm-1處有復(fù)雜的多個(gè)重疊峰，這是Si---O---Si和Si---O---C特征吸收峰；由此表明，有機(jī)硅預(yù)聚體成功地接枝到了醇酸樹(shù)脂分子鏈上，生成了水溶性有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂。

2.3粒徑分布

 水溶性有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂的粒徑分布如圖4所示。

 由圖4可以看出，制備的有機(jī)硅改性醇酸烘烤漆的平均粒徑為15.09 nm。該粒徑處于膠體溶液1～100 nm的范圍內(nèi)，由此可知，制備的改性醇酸烘烤漆分散性良好，得到的分散液穩(wěn)定性良好，能夠穩(wěn)定存放。PDI為0.265表示粒徑相對(duì)集中，最后獲得的粒徑分布數(shù)據(jù)可以看到，89. 3%的粒子分布在該粒徑范圍內(nèi)。

2.4有機(jī)硅改性醇酸烘烤漆固化涂膜性能

 將有機(jī)硅引入到醇酸樹(shù)脂中可以改善固化涂膜的熱穩(wěn)定性、耐水性等。這主要是因?yàn)镾i-C鍵比C----C和C----O鍵具有更高的鍵能，且具有部分離子鍵的特征，破壞他需要更多的熱量，有機(jī)硅改性醇酸烘烤漆在固化后能形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成類(lèi)似無(wú)機(jī)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的硅氧鍵。基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂和有機(jī)硅改性醇酸烘烤漆的TG圖和DTG圖分別如圖5、圖6所示。

 由圖5、圖6可以看出兩者在受熱的情況下不同階段質(zhì)量損失情況，其分解一般可分為2個(gè)階段：第1階段為50~ 260℃，主要是水分，分子鏈中結(jié)合水和小分子的揮發(fā)所致；第2階段為260~500℃，是主要的失重階段，其主要原因是有機(jī)硅改性醇酸烘烤漆的主鏈降解所致。同時(shí)還可以得到如下信息：失重20%時(shí)的溫度由322℃提高到357℃。失重50%時(shí)的溫度由475℃提高到621℃；第1個(gè)最大失重溫度由257℃提高到了264.8℃，而第2個(gè)最大失重溫度兩者幾乎相同，都在464℃。由此可以看到有機(jī)硅的加入延緩了醇酸樹(shù)脂的分解，固化涂膜的熱穩(wěn)定性得到了極大提高。

3結(jié)語(yǔ)

 (1)用亞麻油、三羥甲基丙烷等原料分別合成了醇酸樹(shù)脂和有機(jī)硅低聚物，再用有機(jī)硅低聚物改性醇酸樹(shù)脂，通過(guò)紅外光譜分析可知，最終獲得有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂。

 (2)探討了反應(yīng)中影響有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂性能的幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。最終選擇的反應(yīng)條件為：有機(jī)硅低聚物的合成溫度為50℃，醇酸樹(shù)脂合成的溫度為230℃，引入親水?dāng)U鏈劑的溫度為180GC，終點(diǎn)酸值控制在45~60 mg( KOH)/g為最佳。有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂的合成溫度為120℃。

 (3)通過(guò)DSC、TGA、粒徑分布等檢測(cè)手段比較有機(jī)硅的加入量對(duì)醇酸樹(shù)脂性能的影響，熱重分析等數(shù)據(jù)證明，有機(jī)硅引入提高了醇酸烘烤漆涂膜的熱穩(wěn)定性，涂膜失重20%時(shí)的溫度由322℃提高到357℃。失重50%時(shí)的溫度由475℃提高到621℃。水性醇酸樹(shù)脂的平均粒徑為15.09 nm且PDI為0. 265，粒徑分布集中。有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，制備的有機(jī)硅改性水性醇酸樹(shù)脂的性能最優(yōu)。