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 唐俠俠，姚寶殿，郝惠蓮*

 （上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海201620）

 摘要：采用石墨烯和Si粉為原材料，利用氣固法在無(wú)催化劑的條件下成功制備出耐高溫、抗氧化、抗輻射的寬帶隙半導(dǎo)體材料------Si C納米顆粒，并研究不同的煅燒條件對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的影響。實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡( TEM)以及拉曼光譜(Raman)等手段進(jìn)行分析表征測(cè)試。結(jié)果表明，在沒(méi)有催化劑參與的情況下，將石墨烯和Si粉置于石墨坩堝中，并抽真空10-3 Pa條件下成功制備了3C-SiC和2H –Si C混合晶型的納米顆粒。

關(guān)鍵詞：3C-SiC;2H-SiC；石墨烯；氣固法

中圖分類(lèi)號(hào)：0649.4  文章編號(hào)：0253 - 4320( 2016) 04 - 0121  - 04 

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 029

 Si C是第3代寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有熱穩(wěn)定性高，化學(xué)穩(wěn)定性好，臨界擊穿電場(chǎng)高，電子飽和遷移率大等優(yōu)良特性。相對(duì)于Si C體材料，其納米材料不僅擁有其體材料的本征特性，而且還兼具納米材料的諸多優(yōu)異性能，如納米材料的尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而Si C納米材料常常被用作功能材料和電子器件。常用來(lái)制備Si C納米材料的方法有氣固法、熔鹽法、化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕法等，其中碳熱法相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉。

 利用不同碳源制備Si C納米材料的報(bào)道很多。E．Munoz等用碳納米管成功制備出了Si C納米棒，但碳納米管原料要經(jīng)過(guò)特殊的制備方法，方法較為復(fù)雜，并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還需要Fe催化劑的參與。Liu等以炭黑和有機(jī)碳為碳源制備出Si C納米材料。X ie等用碳纖維成功制備出了Si C納米棒，但是樣品后處理比較復(fù)雜，容易引入新雜質(zhì)。Levinson等用C60制得了Si C薄膜。石墨烯是一種具有特殊的二維結(jié)構(gòu)、豐富的比表面積、大量的邊緣以及低體密度等優(yōu)異特性的碳源。正是由于石墨烯具有大量的帶有活躍的懸掛鍵和缺陷位點(diǎn)的邊緣，使得其成為一種很好的碳源用于制備其他納米材料，但是很少有人研究以石墨烯作為碳源來(lái)制備Si C納米材料。Zhu等在壓強(qiáng)為10-3 Pa、1600℃下成功分解了Si C并得到了石墨烯。2015年，Liu等首次報(bào)道氬氣氛圍下以石墨烯為碳源成功制備出了3C –S i C納米線，但是該反應(yīng)需要1600℃高溫，并且樣品后處理繁雜，需要用氫氟酸去除未參與反應(yīng)的Si以及被氧化的Si的氧化物。

 在無(wú)催化劑參與并抽真空至10-3 Pa條件下，以石墨烯作為碳源，利用碳熱法低溫制備出3C –Si C晶型并混有少量的2H-SiC晶型。而且碳熱反應(yīng)結(jié)束后，樣品后處理很簡(jiǎn)單。

1  實(shí)驗(yàn)

1.1  樣品的制備

 將石墨烯（吉倉(cāng)納米，JCG -98 -2 -50）和Si粉（200目，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）分開(kāi)放置（首先將0. 03 g石墨烯置于小石墨坩堝中，然后將2.8 g Si粉及裝有石墨烯的小坩堝置于密閉的大石墨坩堝中）。然后置于真空熱壓燒結(jié)爐中(型號(hào)ZT -40-20Y)，在真空10-3 Pa下分別升溫至1200、1 250、1 300℃及1 3500C，保溫6h，隨后隨爐冷卻至室溫。為研究加熱時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，在1 200℃加熱條件下，加熱時(shí)間延長(zhǎng)至12h制備樣品，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.2樣品的測(cè)試表征

 樣品的物相組成和晶相結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀( XRD)(PANalytical X'Pert，荷蘭，銅靶，40 kV，

40 Ma)測(cè)試得出；樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( FE -SEM)（JEOL JSM -7000F，日本生產(chǎn)）和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡( TEM)( FEITecnai F20，USA生產(chǎn))觀察分析；并用Raman光譜儀（Dilor LABRAM-1B，法國(guó)生產(chǎn)）對(duì)樣品的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析。

2結(jié)果與討論

2.1  溫度對(duì)制備Si C納米顆粒的影響

 不同煅燒溫度下制備樣品的XRD圖如圖1所示。圖1右側(cè)是32~380的XRD局部放大圖。20為26. 380處的衍射峰對(duì)應(yīng)石墨烯的( 002)晶面，35. 57、41. 26、59. 89、71. 63。和75. 420處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)3C –Si C相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（PDF卡片號(hào)：00 -001 -1119）。此外，33. 530處的衍射峰對(duì)應(yīng)著2H –Si C相的(100)晶面（PDF卡片號(hào)：00 -029 -1126）。由圖1可知，當(dāng)溫度升高至1 200C時(shí)，樣品中開(kāi)始出現(xiàn)3C -SiC的衍射峰，表明樣品中有Si C相的生成。進(jìn)一步升至13000C時(shí)，3C –Si C衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，同時(shí)還有微弱的2H –Si C相衍射峰出現(xiàn)（如XRD局部放大圖所示），表明在此溫度條件下生成了3C –Si C和2H-SiC兩相共存的混晶Si C。1 350℃時(shí)，3C –Si C和2H—Si C衍射峰的強(qiáng)度均達(dá)到最大，表明此溫度條件下最適合Si C的生長(zhǎng)。

 從圖1可看出，隨著煅燒溫度從1 200℃升高到1350C，Si C 的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度為12000C，Si粉高溫熔融并轉(zhuǎn)化為氣態(tài)Si原子，然后擴(kuò)散并吸附于石墨烯表面。相比于石墨烯中心位置完好的價(jià)鍵，Si更容易吸附在石墨烯邊緣的缺陷、懸掛鍵和自由基上，生成Si-C鍵。Si-C鍵的形成和C-C鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，然后逐漸向石墨烯中心位置擴(kuò)展。Si與石墨烯的反應(yīng)可以用下面的式子表示：2.2不同保溫時(shí)長(zhǎng)下制備Si C納米顆粒

  1 200℃保溫6h和12 h所制備樣品的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，不同保溫時(shí)長(zhǎng)的XRD圖譜上均出現(xiàn)了3C –Si C的衍射峰，并且相比于6h的保溫時(shí)長(zhǎng)，12 h保溫時(shí)長(zhǎng)的XRD圖譜的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，結(jié)晶度提高，在靠近3C –Si C衍射峰的位置(33. 530)處出現(xiàn)了2H –Si C的弱峰，表明隨著保溫時(shí)間的增長(zhǎng)有少量2H-SiC生成。

 根據(jù)謝樂(lè)公式（D= KA/Bcos鯽計(jì)算1 200cC升至1350℃保溫6h和1 200℃保溫12 h條件下制備的2H –Si C和3C –Si C的晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。結(jié)合表1、圖1可以看出，當(dāng)溫度升高，晶粒尺寸逐漸增大，除了生成3C –Si C晶型還生成了部分的2H –Si C晶型。隨著晶粒尺寸增大，部分3C –Si C轉(zhuǎn)化為2H –Si C，小晶粒尺寸對(duì)應(yīng)著高對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，而大晶粒表面能相對(duì)較小，從而不同程度上降低了總自由能，3C –Si C結(jié)構(gòu)相對(duì)于2H –Si C結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性較高，因此小晶粒尺寸時(shí)Si C的晶型表現(xiàn)為3C -Si C，晶粒尺寸增加，則表現(xiàn)為2H –Si C和3C –Si C的混晶。

 1 350℃制備并在700℃空氣中煅燒24 h所得樣品的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，樣品中含有大量顆粒狀的小晶體，由于石墨烯是高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的物質(zhì)，而煅燒后的石墨烯是黑色的無(wú)定形碳，故不可能是任何形式的碳，表明小顆粒晶體是Si C晶體。由表1可知，晶粒生長(zhǎng)的尺寸約30 nm，表明SEM圖中的小顆粒是由尺寸約30 nm左右的小晶粒結(jié)合生成，并且從圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)可看出，顆粒狀的Si C晶體相互交織在一起的，構(gòu)成了一個(gè)整體。圖3(d)中不僅可以看出生成的Si C顆粒比較均勻，相互之間交織在一起，并且可以測(cè)量出Si C棒狀顆粒尺寸，直徑約為163 nm，長(zhǎng)約為480 nm

 1 350℃下制備并經(jīng)過(guò)純化的Si C樣品的TEM圖如圖4所示。圖4(a)是1350℃制備并在700℃空氣中煅燒24 h后所得的樣品的TEM圖，圖4(b)是對(duì)應(yīng)TEM掃描區(qū)的EDX的元素分析圖譜，其中Si和C原子數(shù)比約為4:5，證明顆粒是Si C晶體顆粒。圖4(a)顯示晶粒長(zhǎng)大后相互交織在一起形成的形狀。

1350℃和1250℃下制備的Si C樣品與原料石墨烯的Raman圖如圖5所示。圖5中譜線1是原料石墨烯的拉曼峰，1 350、1 585 cm-1和2 722cm-1分別為石墨烯的缺陷峰、G峰和2D峰。比較石墨烯和1 2500C制備樣品的拉曼圖譜可知，有新物質(zhì)生成。3C –Si C的拉曼特征峰在790 cm-1(TO)和970 cm-1，再結(jié)合XRD譜圖，可判斷787、956 cm-1對(duì)應(yīng)于3C –Si C的TO聲子峰和LO聲子峰。同樣，結(jié)合拉曼圖和XRD圖譜也可以得出，901 cm-1是2H –Si C的LO聲子峰，有一定程度的頻移，這是因?yàn)槌叽缦拗菩��?yīng)或者是結(jié)構(gòu)的缺陷。

3結(jié)論

  利用石墨烯和Si粉在10-3 Pa下制備出Si C納米顆粒�？疾炝藴囟群捅�溫時(shí)長(zhǎng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，并且探究了其生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高和保溫時(shí)間的加長(zhǎng)，Si C的峰增強(qiáng)，晶粒尺寸增大，結(jié)晶度也逐漸提高，實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為1 3500C。同時(shí)，當(dāng)晶粒尺寸增大到一定尺度，會(huì)有部分3C - 晶型向2H –Si C晶型轉(zhuǎn)化，隨著晶粒尺寸的減小，則生成3C - 晶型。較小的晶體尺寸對(duì)應(yīng)著高對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶粒尺寸增大時(shí)對(duì)應(yīng)著低對(duì)稱(chēng)2H-SiC。采用石墨烯為碳源，制備出了Si C納米棒，為以后研究利用石墨烯生長(zhǎng)二維Si C納米材料或者其他Si C納米晶型材料提供了研究基礎(chǔ)和借鑒。