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 丁軍委，王玉娥，鄭建慧，于文龍

 （青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

 摘要：研究了H103型大孔吸附樹脂對促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水處理的工藝過程，探討其吸附一脫附的最佳工藝條件，脫附液再經(jīng)蒸餾回收叔丁胺。實驗結(jié)果表明：H103型大孔吸附樹脂對促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水有良好的吸附一脫附效果。經(jīng)H103型大孔吸附樹脂吸附處理后，促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水中COD去除率達(dá)97%以上，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。對達(dá)到泄露點的樹脂用甲醇進(jìn)行脫 附，考察了脫附的最佳工藝條件，樹脂的脫附率達(dá)96010以上，叔丁胺回收率達(dá)95%以上。證明該處理工藝可行。

 關(guān)鍵詞：樹脂吸附；促進(jìn)劑NS；廢水處理

中圖分類號：TQ225.3文章編號：0253 - 4320( 2016) 04 - 0113 - 04

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 027

 橡膠硫化促進(jìn)劑TBBS也稱NS（以下簡稱促進(jìn)劑NS），是一種遲效性次磺酰胺類促進(jìn)劑和用途比較廣泛的橡膠促進(jìn)劑。近年來，橡膠促進(jìn)劑NS在國內(nèi)的需求量在不斷地增加，相應(yīng)地，其生產(chǎn)過程中所引發(fā)的環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重，尤其是在生產(chǎn)廢水方面所造成的問題不容忽視。雖然促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水色度較低，但含有大分子有機物，性質(zhì)穩(wěn)定且含鹽量高，COD濃度高，屬于高濃度難降解的有機廢水，因此生化處理該類廢水不可行。近年來，吸附樹脂因具有機械強度高，吸附選擇性好，易脫附再生，使用壽命長等特點應(yīng)用于多種廢水的處理中，但國內(nèi)外關(guān)于使用大孔吸附樹脂處理促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水的文獻(xiàn)報道甚少。

 筆者采用H103型樹脂處理促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水，具有良好的效果，確定了較優(yōu)的吸附一脫附工藝條件；與此同時，還有效地回收了有用物質(zhì)叔丁胺。是一種綠色的處理方法，有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1  實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

 H103型吸附樹脂，安徽三星樹脂科技有限公司生產(chǎn)；GDX -104型吸附樹脂，天津樹脂二廠生產(chǎn)；D101型吸附樹脂，天津允開樹脂科技有限公司生產(chǎn)；AB-8型吸附樹脂，天津浩聚樹脂科技有限公司生產(chǎn)；甲醇、丙酮、H2SO4等均為分析純。

 LC -20A型高效液相色譜，日本島津生產(chǎn)；HH-6型化學(xué)耗氧量測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)；分析天平，濟南上地電子科技有限公司生產(chǎn)；SHA -CA水浴恒溫振蕩器，杭州貴馳科技有限公司生產(chǎn)；HL -2S恒流泵，上海嘉鵬科技有限公司生產(chǎn)；Φ14 mm x160 mm玻璃吸附柱和Φ18 mm×210 mm玻璃吸附柱，自制，帶保溫夾套。

1.2  實驗方法

1.2.1  廢水預(yù)處理

 試驗中所用的促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水來自山東某橡膠助劑廠，將廢水調(diào)節(jié)至不同的pH，靜置20 h，用布氏漏斗抽濾，濾液（以下簡稱上樣液）備用。

1.2.2分析方法

 樹脂吸附實驗主要采用重鉻酸鉀法測量廢水COD來考察影響吸附效果因素的最佳工藝條件。而樹脂脫附實驗中，所選脫附劑中有有機物，再使用測量COD的方法便不可行。所以采用測量其中叔丁胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來考察影響樹脂脫附性能的最優(yōu)工藝條件，采用高效液相色譜法( HPLC)測定叔丁胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3樹脂靜態(tài)吸附實驗

 精確稱取4種樹脂1.5 g置于4個相同的250 m L錐形瓶中，分別加入相同體積的廢水（廢水COD均為13 880 mg/g）。在相同溫度條件下(25℃)，于恒溫振蕩器中以180 r/min的速度振蕩10 h后取樣分析廢水中COD值，從而研究不同吸附樹脂對該廢水的吸附效果，進(jìn)而挑選出本實驗合適的吸附樹脂。用類似的辦法探討溫度和廢水pH對H103型樹脂吸附效果的影響，從而確定該樹脂吸附的最佳溫度和最佳pH。

1.2.4樹脂動態(tài)吸附及脫附實驗

 將不同pH的上樣液在相同溫度下以一定的流速通過裝有30 m L（濕體積）吸附樹脂的玻璃柱（Φ14 mm x160 mm），測定吸附流出液各級分的COD值，直至達(dá)到泄露點（流出液COD值≤300 mg/L）。然后根據(jù)所得數(shù)據(jù)作出樹脂的動態(tài)吸附曲線，從而確定樹脂吸附的最優(yōu)工藝條件。

 吸附樹脂在最佳工藝條件下吸附達(dá)到泄露點以后，對其進(jìn)行脫附實驗，并測定脫附流出液各級分叔丁胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選出合適的脫附劑及其用量，以及脫附流速與溫度。作出樹脂的動態(tài)脫附曲線，從而找出樹脂脫附的最優(yōu)工藝條件。

1.2.5  叔丁胺回收實驗

 將所得脫附流出液蒸餾，收集其中的叔丁胺，并由HPLC測定叔丁胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算回收率。

1.2.6樹脂穩(wěn)定性實驗

 在最佳工藝條件下進(jìn)行連續(xù)9次吸附一脫附實驗，研究H103型樹脂的穩(wěn)定性。

2  實驗結(jié)果與討論

2.1  樹脂靜態(tài)吸附實驗結(jié)果

2.1.1  吸附樹脂的選擇

 不同吸附樹脂（GDX -104型吸附樹脂、H103型吸附樹脂、Dl01型吸附樹脂、AB-8型吸附樹脂）在相同條件下(樹脂為1.5 g，溫度為25℃，廢水COD為13 880 mg/g)的吸附結(jié)果如表1所示。從表1中可以得知，對于促進(jìn)劑NS廢水，H103型吸附樹脂的吸附效果最好，而且效果顯著，故選用H103型吸附樹脂來處理該廢水。

2.1.2 pH對樹脂吸附性能的影響

  用適當(dāng)濃度的HC1和Na OH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH，在相同實驗條件下，不同pH對H103型樹脂的吸附性能的影響如圖1所示。由圖1可以看出，pH =7時樹脂的靜態(tài)吸附量最大，所以原廢水(pH=7.5)抽濾后可以直接上柱吸附。其中：靜態(tài)吸附量(mg/g)=[ △C×V（廢水）×10-3]／m（樹脂）式中，△C為水樣質(zhì)量濃度的變化，mg/L。

2.1.3  溫度對樹脂吸附性能的影響

  將促進(jìn)劑廢水分別在15、25℃和35℃的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附，結(jié)果如表2所示。由表2可見，溫度的升高會導(dǎo)致樹脂的吸附量減小。由吸附理論可知，吸附過程是放熱過程，所以溫度升高不益于吸附。此外，促進(jìn)劑NS在溶液中的溶解度隨溫度的升高而增大，也不益于吸附。綜合兩者，常溫下吸附能夠達(dá)到良好的吸附效果，同時可降低能耗，符合綠色工藝的理念。

2.2樹脂動態(tài)吸附及脫附實驗結(jié)果

2.2.1  流速對樹脂動態(tài)吸附性能的影響

 采用1、2、3 BV/h和4 BV/h（BV為樹脂床層體積）4種不同流速在相同實驗條件下（250C，廢水COD為13 880 mg/g）進(jìn)行動態(tài)吸附，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，吸附速度越慢，吸附效果越佳。低流速時，吸附樹脂與溶質(zhì)分子間能夠充分接觸，對溶質(zhì)分子粒擴散和膜擴散有利，而且樹脂吸附工作量大，穩(wěn)定。綜合考慮吸附速度和吸附處理量，選擇流速為3 BV/h。當(dāng)樹脂對于廢水的處理量超過16 BV時，吸附流出液的COD大于300 mg/L。故H103型樹脂對促進(jìn)劑NS廢水的最優(yōu)處理量為16 BV/批。

2.2.2脫附劑的選擇

 利用甲醇、丙酮和0.5 mol/L Na OH溶液對已達(dá)到泄露點的吸附樹脂進(jìn)行脫附再生，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，以甲醇為脫附劑對樹脂進(jìn)行脫附再生，更多的有機物進(jìn)入到脫附液中，即脫附再生效果最好。此外，也有利于叔丁胺的回收。

2.2.3脫附劑流速對樹脂動態(tài)脫附性能的影響

 以甲醇為脫附劑對樹脂進(jìn)行脫附再生，考察流速(0.5、1、1.5、2 BV/h)對樹脂脫附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，在脫附劑低流速時，吸附樹脂脫附效果更明顯，其脫附峰值聚集，而且達(dá)到相同脫附效果所用的脫附劑量小；隨脫附劑流速增大，其脫附峰變矮變寬且存在一定程度的拖尾，達(dá)到相同脫附效果所用的脫附劑用量隨之增大。綜合考慮脫附效果和脫附劑用量，選擇脫附劑流速為1 BV/h，脫附劑用量為2.5 BV。

2.2.4  溫度對樹脂動態(tài)脫附性能的影響

 分別對吸附達(dá)到泄露點的樹脂進(jìn)行脫附再生研究，考察了溫度(25、40、60、80℃)對吸附樹脂脫附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，吸附樹脂動態(tài)脫附性能隨溫度升高而提高。根據(jù)吸附理論可知，吸附過程中伴隨著熱量釋放，降低溫度反而有利于吸附。相反，溫度升高也將會造成系統(tǒng)的能耗增加。因此，選擇最佳脫附溫度為60℃。

2.2.5樹脂穩(wěn)定性試驗

 利用H103型樹脂對促進(jìn)劑NS廢水處理的最優(yōu)工藝條件為：原廢水抽濾后直接上柱吸附，溫度為室溫(25℃)，吸附流速為3 BV/h，廢水處理量為16 BV/批；以甲醇為脫附劑，脫附流速為1 BV/h，溫度為60℃。

 在最優(yōu)工藝條件下，連續(xù)進(jìn)行9批穩(wěn)定性實驗，考察H103型樹脂對促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水處理的穩(wěn)定性及回收促進(jìn)劑NS的效果，結(jié)果如表3所示。由表3可知，改性H103型樹脂處理該廢水吸附一脫附性能穩(wěn)定，平均COD去除率達(dá)到97%以上，脫附率≥96%，叔丁胺平均回收率可達(dá)95%以上。而且，在使用過程中樹脂并沒有破碎現(xiàn)象，其機械強度良好。

3結(jié)語

(1)促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水是一種高濃度、難降解的有機廢水，采用H103型樹脂處理該廢水可使COD值從13 880 mg/L降到300 mg/L以下，COD總?cè)コ�率達(dá)到97%以上，廢水中的有用物質(zhì)叔丁胺回收率可以達(dá)到95%以上。不僅

使廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，還回收了產(chǎn)品促進(jìn)劑NS，實現(xiàn)廢物資源化，符合環(huán)保觀念。

 (2)在室溫下，廢水抽濾后可直接上柱吸附，吸附流速為3 BV/h，廢水處理量為16 BV/批；以甲醇為脫附劑，在脫附流速為1 BV/h，脫附溫度為60℃的條件下對樹脂進(jìn)行脫附再生；樹脂連續(xù)套用9批次，機械強度好。所以，用該樹脂來處理促進(jìn)劑NS生產(chǎn)廢水可行。

 (3)對吸附后出水中的無機鹽回收利用仍需要進(jìn)一步研究。