木薯渣固定床熱解制取生物油的試驗(yàn)研究
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惠繼星1，李 偉2，張立弟1，李愛力3，岳 軍1，胡世洋1，王繼艷1
（1．中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021;2．中國石油吉林石化公司化肥廠，
吉林吉林132022；3．欽州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西欽州535000）
摘要：利用同步熱分析儀考察了木薯渣的熱解特性，得到木薯渣熱解的主要階段在205～4800C。利用固定床熱解反應(yīng)器進(jìn)行了木薯渣熱解制取生物油的試驗(yàn)研究，考察了溫度、升溫速率、氮?dú)饬髁康葪l件對生物油和生物碳收率的影響，得到生物油最大收率為46%。利用GC/MS聯(lián)用儀對生物油的主要成分進(jìn)行分析。
關(guān)鍵詞：木薯渣；熱解；熱重分析；生物油中圖分類號：TK6 文章編號：0253 - 4320( 2016) 04 - 0104 – 04 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 025
非糧燃料乙醇是以木薯、菊芋、甜高粱為原料制乙醇，是利用原料中的淀粉經(jīng)糖化生產(chǎn)乙醇。作為新的燃料替代品，燃料乙醇可減少對不可再生能源一石油的消耗和依賴，減少環(huán)境污染，保障國家能源安全。以木薯燃料乙醇為例，每生產(chǎn)1 t燃料乙醇約產(chǎn)生0. 33 t木薯渣，由此推算，對于1個(gè)生產(chǎn)能力為30萬t/a的木薯燃料乙醇生產(chǎn)廠，每年產(chǎn)生的木薯渣高達(dá)約10萬t。由于木薯渣產(chǎn)量大，處理成本高，貯存困難，易滋生微生物且極易酸化發(fā)出腐臭味等原因，目前木薯渣僅僅是簡單焚燒或作堆肥處理，不但是對資源的極大浪費(fèi)，也會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，因此，其高值化利用迫在眉睫。
熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域中的前沿技術(shù)，是任何生物質(zhì)熱化學(xué)處理過程的必經(jīng)階段，同時(shí)熱解作為一種獨(dú)立的熱化學(xué)處理技術(shù)，近年來也得到了很好的發(fā)展。有關(guān)生物質(zhì)熱解制取生物油的報(bào)道較多，但是以木薯渣為原料采用固定床熱解制取生物油的報(bào)道較少。筆者利用小型固定床熱解反應(yīng)器，系統(tǒng)考察了熱解溫度、升溫速率、氮?dú)馑俾实葘δ臼碓鼰峤庑阅艿挠绊�，為�?shí)現(xiàn)木薯渣熱解制油技術(shù)的工業(yè)化提供依據(jù)。
1 材料與儀器
1.1材料
原料采用廣西中糧生物能源有限公司木薯燃料乙醇裝置副產(chǎn)的木薯渣。實(shí)驗(yàn)前將木薯渣粉碎、篩分出40~ 60目的物料，放人電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在105℃下干燥12 h，除去原料中的水分，放在干燥器中備用。經(jīng)預(yù)處理后的木薯渣主要成分和元素如表1、表2所示。
由表1、表2可見，木薯渣中除了纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)所共有的成分外，還含有較多的灰分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于其他生物質(zhì)，這是由于木薯原料中所帶的細(xì)沙以及木薯渣在晾曬、儲(chǔ)運(yùn)過程中引入的雜質(zhì)共同導(dǎo)致，較高的灰分是木薯渣熱解的不利因素。
1.2實(shí)驗(yàn)裝置及儀器
反應(yīng)器，石英材質(zhì)，內(nèi)徑為5 mm，外徑為8 mm，長為200 mm；電加熱爐，控制精度為±0.2% FS，TP -5000型，天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG -9070A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；小型高速粉碎機(jī)，6202型，北京燕山正德機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；電子分析天平，BP310S型，德國sart orius公司生產(chǎn)；同步熱分析儀，STA 449
F5型，德國耐馳公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。
1.3實(shí)驗(yàn)原理
生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3部分組成，作為生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)3者在無氧氛圍、高加熱速率、較高溫度的條件下會(huì)發(fā)生復(fù)雜的熱解過程，其熱解反應(yīng)主要有：大分子結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)構(gòu)單元形成自由基碎片；其他官能團(tuán)發(fā)生裂解：羥基裂解可產(chǎn)生水，羰基裂解可產(chǎn)生CO，羧基裂解可產(chǎn)生CO2等；各結(jié)構(gòu)單元之間經(jīng)過解聚、縮聚等過程形成生物碳。生物質(zhì)在熱解中會(huì)發(fā)生一次裂解，生成小分子物質(zhì)，最終形成液體產(chǎn)物；隨著溫度升高，這些物質(zhì)發(fā)生二次裂解，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的增加和液體產(chǎn)物的減少。從反應(yīng)進(jìn)程分析，生物質(zhì)顆粒在無氧條件下隨著溫度急劇升高，經(jīng)過干燥、揮發(fā)物質(zhì)的分解析出及炭化3個(gè)階段，最終使生物質(zhì)熱解為氣、液、固3種產(chǎn)物。
1.4操作過程
打開TP -5000電加熱爐電源進(jìn)行儀表校準(zhǔn)；稱量反應(yīng)器、收集瓶初始質(zhì)量；將0.4 g經(jīng)篩分、烘干的木薯渣加入反應(yīng)器中；將反應(yīng)器、收集瓶、氮?dú)夤芫�、密封件等接人，完成系統(tǒng)連接，檢查系統(tǒng)氣密性；向冷凝器中加入冰水混合物；打開氮?dú)怃撈�，設(shè)定氮?dú)饬髁繛?5 m L/min，置換5~10 min;設(shè)定升溫程序開始熱解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中注意觀察并及時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；實(shí)驗(yàn)結(jié)束，繼續(xù)通氮?dú)馐瓜到y(tǒng)降至室溫后，稱量反應(yīng)器、收集瓶最終質(zhì)量，取出生物碳稱重，用GC/MS聯(lián)用儀測定生物油組成。
1.5分析方法
生物油分析檢測采用安捷倫6890GC/5973 MS型聯(lián)用儀：DB—1型毛細(xì)管柱，100 m×0.25 mm×0. 50μ m，柱溫采用程序升溫：初始溫度為40℃，以升溫速率為10℃/min加熱到260℃，保溫5min，載氣為高純氮?dú)�，進(jìn)樣口溫度為2800C。MS條件：EI源，電子能量2000eV，掃描范圍12~ 600 a mu。
2結(jié)果與討論
2.1木薯渣熱分析
利用STA449 F5型同步熱分析儀對木薯渣的熱解行為進(jìn)行初步研究，差熱分析、熱重分析結(jié)果分別如圖2、圖3所示。
由圖2可見，50~1000C，木薯渣吸熱，說明烘干后的木薯渣中還含有濕存水分，在此溫度下被蒸出，最大峰值出現(xiàn)在99.10C，170~ 3600C 有1個(gè)連續(xù)的放熱過程。由圖3可見，木薯渣熱解過程大致可分成脫水、過渡、快速熱解和炭化4個(gè)階段。在脫水階段，樣品由于脫水發(fā)生失重，隨著溫度升高，失重速率逐漸加大，隨后減小，在120℃時(shí)失重速率接近于0。第2段為過渡階段，在溫度為205℃時(shí)，熱解速率有較顯著的變化，而在205℃以后熱解速率開始加大，205℃為快速熱解的開始，該階段木薯渣內(nèi)部發(fā)生少量解聚、一些內(nèi)部重組及“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象，為快速熱解做準(zhǔn)備，這時(shí)釋放出小分子質(zhì)量的化合物，如CO、CO2和H2等。第3段為快速熱解階段，在205~480℃是熱解的主要階段，480℃以后DTG曲線變得緩慢，試樣大部分失重發(fā)生在該區(qū)域，失重率占整個(gè)失重的88%左右，DTG曲線在該段也發(fā)生急劇變化，出現(xiàn)了明顯的峰值。第4段為炭化階段，在480℃之后，主要是殘余物的緩慢分解，最后生成灰分和生物碳，此時(shí)，DTG變化緩慢，TG曲線也相對平緩。
2.2熱解溫度的影響
熱解過程大多都是吸熱反應(yīng)，溫度對熱解反應(yīng)有著非常重要的影響。利用固定床熱解反應(yīng)器，在升溫速率為60℃/min，氮?dú)饬髁繛?5 m L/min的條件下，考察了溫度( 450、500、550、600、650、700、750℃)對生物油和生物碳收率的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可見，隨著溫度的升高，生物碳收率逐漸下降，生物油收率逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)，生物油收率達(dá)到最大值42.1%，此后繼續(xù)升高溫度，生物油收率有所下降，說明提高溫度有利于熱解氣生成，但是過高的溫度會(huì)使揮發(fā)物中大分子可凝氣體通過二次裂解生成小分子的氣體烴類或氫氣，這些小分子烴類不能冷凝成生物油，從而導(dǎo)致生物油收率下降。
2.3升溫速率的影響
升溫速率是影響木薯渣熱解反應(yīng)的重要因素。利用固定床熱解反應(yīng)器，在熱解溫度為550℃，氮?dú)饬髁繛?5 m L/min的條件下，考察了升溫速率(60、75、90、105、120℃/min)對生物油和生物碳收率的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可見，隨著升溫速率的提高，生物油收率逐漸升高，生物碳收率逐漸下降，當(dāng)升溫速率為900C/min時(shí)，生物油收率達(dá)到46%；繼續(xù)提高升溫速率，生物油和生物碳收率變化緩慢。這是因?yàn)樘岣呱郎厮俾士杉涌炷臼碓臒峤�，使熱解氣生成的速率增加，但由于固定床熱解反�?yīng)器具有較長的停留時(shí)間，很大程度上抵消了升溫速率的影響，從而使生物油收率趨于不變。
2.4氮?dú)饬髁康挠绊?
氮?dú)鉃闊峤膺^程提供無氧的環(huán)境，其流量對熱解氣的停留時(shí)間以及傳熱過程產(chǎn)生影響，因此，氮?dú)饬髁渴悄臼碓鼰峤膺^程的1個(gè)重要影響因素。在熱解溫度為5500C，升溫速率為900C/min條件下，考察氮?dú)饬髁?15、20、25、30、35 m L/min)對生物油和生物碳收率的影響，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可見，隨著氮?dú)饬髁康脑龃�，生物油收率逐漸下降，生物碳收率基本不變。這是因?yàn)樵龃蟮獨(dú)饬髁侩m然可以縮短熱解氣的停留時(shí)間，減少熱解氣中大分子的二次裂解，但是其影響不大。這是因?yàn)樵龃蟮獨(dú)饬髁渴篃峤鈿庠谑占恐械耐Ａ魰r(shí)間縮短，不能得到充分冷凝，部分熱解氣在冷凝之前即被排出，導(dǎo)致生物油收率下降。2.5生物油組成分析
生物質(zhì)熱解生成的液體產(chǎn)物通常稱為生物油( bio -oil)，生物油中的有機(jī)物有數(shù)百種之多，包括酸、醇、醛、酮、酚、醚、酯、烴、含氮化合物以及各種復(fù)雜的多官能團(tuán)有機(jī)物。木薯渣熱解生物油中可辨識的主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。
由表3可見，生物油中可辨識的化合物有20種，生物油組成復(fù)雜，酸、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，呈較強(qiáng)的酸性，具有腐蝕性，不穩(wěn)定，不能直接用作液體燃料，只有通過催化加氫、脫氧、精制等過程才能制得與汽柴油品位相當(dāng)?shù)囊后w燃料，而這正是下一步研究的方向。
3結(jié)論
木薯渣熱解的主要階段在205~ 480℃，熱解產(chǎn)生大量氣體，失重占失重總質(zhì)量的88%左右，熱解趨于完全。隨著溫度的升高，生物碳收率逐漸降低，生物油收率逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)，生物油收率達(dá)到最大；隨著升溫速率的提高，生物油收率逐漸升高，生物碳收率逐漸下降，當(dāng)升溫速率為90℃/min時(shí)，生物油收率達(dá)到46%；隨著氮?dú)饬髁康脑龃�，生物油收率逐漸下降，生物碳收率基本不變。木薯渣熱解得到的生物油組成十分復(fù)雜，不能
直接作為液體燃料，需進(jìn)一步催化加氫提質(zhì)制備高品位液體燃料。
