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 石勝啟*，吳鳳明

 （中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司化工分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000）

 摘要：介紹了現(xiàn)代煤化工中甲醇制烯烴( MTO)和甲醇制丙烯(MTP)2種核心技術(shù)的特點(diǎn)，綜述了MTO/NTP催化劑的類型及其工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程情況；概括了國(guó)內(nèi)外典型MTO/MTP技術(shù)工業(yè)化進(jìn)展現(xiàn)狀，最后展望了MTO/MTP技術(shù)未來(lái)發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：甲醇制烯烴；催化劑；工業(yè)化；進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ211文章編號(hào)：0253 - 4320( 2016) 04 - 0038 - 04

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 009

 乙烯、丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代石化工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，合成塑料、合成橡膠、合成纖維等大宗生活品的生產(chǎn)都需要大量低碳烯烴，并且需求量逐年大幅增加。據(jù)估算，2015年我國(guó)乙烯需求量約為3 800萬(wàn)t，并保持每年約5%的增長(zhǎng)率。2015年我國(guó)丙烯需求量約為2 500萬(wàn)t，每年的增長(zhǎng)率在6%以上。

 傳統(tǒng)工藝中，乙烯主要通過(guò)石腦油蒸氣裂解獲得，丙烯最主要的是通過(guò)石腦油蒸氣裂解制乙烯的副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)，其次是煉油廠的催化裂化( fluidcatalyst cracking，F(xiàn)CC)，還有少量來(lái)自丙烷脫氫( PDH)和其他裝置。這些獲得烯烴的方法都是基于石油為最初的基礎(chǔ)原料，而我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是缺油、少氣、多煤，在這種形勢(shì)下，為應(yīng)對(duì)未來(lái)全球石油價(jià)格的劇烈波動(dòng)，維護(hù)我國(guó)能源供給穩(wěn)定，長(zhǎng)期保證國(guó)內(nèi)石化基礎(chǔ)原料充足，亟需尋求一種非石油資源路線合成低碳烯烴的方法。

1  甲醇制烯烴( MTO)技術(shù)

 煤基甲醇制烯烴是指以煤氣化合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)，主要有甲醇制乙烯和丙烯( methanol to olefins，MTO)和甲醇制丙烯( methanol to propylene，MTP)技術(shù)，是一種新型的清潔煤化工制烯烴技術(shù)。

  通過(guò)幾十年的研究和試驗(yàn)，目前已有多套MTO/MTP裝置建成并平穩(wěn)運(yùn)行，并取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益�？梢哉J(rèn)為低碳烯烴的合成路徑已經(jīng)形成了石油路線和非石油路線的新局面，如圖1所示。

2  甲醇制烯烴催化劑

 甲醇制烯烴技術(shù)的核心是反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)和工藝流程的優(yōu)化。具有優(yōu)異性能的催化劑開(kāi)發(fā)技術(shù)是甲醇制烯烴成套技術(shù)的關(guān)鍵所在，決定甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展方向。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究和實(shí)踐，人們篩選出硅鋁沸石ZSM5和磷酸硅鋁分子篩SAPO -34這2大類型的催化劑。

2.1  甲醇制烯烴催化劑類型

2.1.1ZSM-5催化劑

 ZSM-5沸石是一種多孔道結(jié)構(gòu)的微孔沸石，具有獨(dú)特的交叉孔道結(jié)構(gòu)和酸性，如圖2所示。在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，但ZSM-5催化劑的酸性較強(qiáng)，會(huì)造成烯烴選擇性降低。ZSM-5分子篩孔徑相對(duì)較大，得到的產(chǎn)物主要為丙烯以及C4+，同時(shí)芳烴的含量也較高，通常用于MTP工藝過(guò)程中。

2.1.2 SAPO -34催化劑

  1984年，UCC公司開(kāi)發(fā)了磷酸硅鋁系列分子篩，性能最為突出的是SAPO -34。該分子篩由P04、Al04和SiO4四面體相互接連構(gòu)成，具有八圓環(huán)的橢球形籠狀和三維孔道結(jié)構(gòu)，如圖3所示。該分子篩的孔徑比ZSM-5分子篩更小，甲醇制烯烴反應(yīng)中乙烯和丙烯的產(chǎn)率顯著增加，C5+組分的含量顯著減少，幾乎不產(chǎn)生芳烴，通常用于MTO工藝過(guò)程中。

 目前，SAPO催化劑是主流催化劑，但也有人研究其他新型催化劑，如具有RHO結(jié)構(gòu)的SAPO類型的SRM-2分子篩。但這些新催化劑在反應(yīng)活性、選擇性以及制備方法等方面存在一定的不足，在短時(shí)間內(nèi)還不能夠取代SAPO -34催化劑。

2.2 MTO催化劑工業(yè)化進(jìn)程

2.2.1  大連化物所D -TMO催化劑

 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研發(fā)了性能優(yōu)異的SAPO -34催化劑。該催化劑適于高線速度或大空速條件下操作，易再生，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性�？己穗A段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率99. 84%，乙烯和丙烯選擇性達(dá)79.13%，乙烯、丙烯和丁烯選擇性為90.21%。2005年11月，正大集團(tuán)與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所合作，在大連建立了生產(chǎn)能力為2000t/a的甲醇制烯烴催化劑廠。目前，D -MTO催化劑已經(jīng)在神華包頭甲醇制烯烴等多套裝置中使用。

2.2.2  中石化S-MTO催化劑

 中石化上海石油化工研究院于2000年開(kāi)始研究甲醇制烯烴技術(shù)，同時(shí)展開(kāi)了催化劑生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，陸續(xù)申請(qǐng)了用氟化氫一三乙胺復(fù)合模板劑、雙模板劑合成SAPO -34分子篩的專利。通過(guò)對(duì)模板劑混合比例、表面活性劑加入量、加料順序以及成型技術(shù)的研究，開(kāi)發(fā)出的SAPO -34催化劑具有較高的結(jié)晶度和催化性能。2004P2006年，中國(guó)石化SAPO -34催化劑工業(yè)放大生產(chǎn)成功；2005-2006年，采用新型干燥方法的甲醇制烯烴流化床催化劑制備

成功。該催化劑價(jià)格低廉，催化性能優(yōu)異。目前，S -MTO催化劑在中原石化甲醇制烯烴裝置中使用效果良好。

2.2.3  清華大學(xué)MTP催化劑

 清華大學(xué)和中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了在噴霧干燥制備的高嶺土微球上原位合成SAPO -34分子篩的方法。該催化劑采用SAPO -34分子篩為活性組分，平均直徑在60~80μm，堆積密度800～1000 kg/m3，最小流化速度0. 006  m/s，空氣噴射磨損指數(shù)<3%。2008年，清華大學(xué)與中國(guó)天辰工程有限公司完成了3 m3反應(yīng)釜所需SAPO -34分子篩合成的試驗(yàn)裝置，至2009年8月完成11 t/a的中試生產(chǎn)裝置。

3  MTO工業(yè)化進(jìn)程

 甲醇制烯烴技術(shù)是近年來(lái)成功開(kāi)發(fā)的新型煤化工工藝，由于其成本低，利潤(rùn)空間大，使其產(chǎn)能迅速膨脹。MTO商業(yè)化工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置采用的典型技術(shù)主要有大連化物所的D -MTO技術(shù)和上海石化研究院的S -MTO技術(shù)。國(guó)內(nèi)已經(jīng)建成、正在建設(shè)以及規(guī)劃籌建的MTO/MTP項(xiàng)目見(jiàn)表1。

3.1 UOP公司的甲醇制烯烴技術(shù)

 UOP公司開(kāi)發(fā)了全套甲醇制烯烴技術(shù)。1995年6月，UOP公司與Norsk  Hydr公司合作建設(shè)了一套粗甲醇加工能力為280 t/a的MTO試驗(yàn)裝置。法國(guó)道達(dá)爾石化公司采用UOP公司甲醇制烯烴工藝在比利時(shí)費(fèi)盧依建成全球首創(chuàng)的甲醇制烯烴和烯烴裂解中試裝置( OCC)，甲醇處理量為3 600 t/a。該中試裝置于2008年底建成，2009年9月進(jìn)行了初次試車。2008年，UOP公司與尼日利亞甲醇公司簽署商業(yè)化技術(shù)許可協(xié)議，將甲醇制烯烴工業(yè)化技術(shù)與烯烴裂解裝置聯(lián)合，生產(chǎn)130萬(wàn)t/a乙烯和丙烯。該裝置已于2012年建成并開(kāi)車成功。

3.2大連化物所甲醇制烯烴（D-MTO）技術(shù)

 中科院大連化物所20世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴研究工作，于1995年完成了流化床甲醇制烯烴的中試運(yùn)轉(zhuǎn)。

 大連化物所與中石化洛陽(yáng)石油化工工程公司合作，2005年在陜西華縣建成了世界首套萬(wàn)噸級(jí)(16.7 k t/a)的MTO工業(yè)化試驗(yàn)裝置，并在2006年2月打通了全部試驗(yàn)流程，實(shí)現(xiàn)了投料試車一次成功。2007年9月大連化物所與神華集團(tuán)簽訂1 800 k t/a甲醇制600 k t/a烯烴（乙烯和丙烯）技術(shù)許可合同。該裝置于2010年10月生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。隨后大連化物所與國(guó)內(nèi)多家企業(yè)合作，實(shí)現(xiàn)了D-MTO技術(shù)工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)已有至少4套D -MTO裝置運(yùn)行，并有多套裝置在建或者計(jì)劃建設(shè)。

3.3中石化S -MTO技術(shù)

 中國(guó)石化上海石油化工研究院于2000年開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴技術(shù)研究，并于2005年建成一套12 t/a的MTO循環(huán)流化床熱模擬試驗(yàn)裝置。2007年11月，中石化上海石油化工研究院、中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司和燕山石化在燕山石化建設(shè)的100 t/d的S-MTO工業(yè)試驗(yàn)裝置投產(chǎn)運(yùn)行成功。2008年完成甲醇年進(jìn)料1 800 kt甲醇制烯烴工藝包的開(kāi)發(fā)。2009年底，中原石化采用中石化S -MTO技術(shù)建成甲醇年進(jìn)料600 kt甲醇制烯烴裝置。該裝置于2011年9月開(kāi)車成功并產(chǎn)出合格產(chǎn)品。目前，中國(guó)石化正在規(guī)劃建設(shè)至少4個(gè)煤化工MTO項(xiàng)目，均采用SMTO技術(shù)，烯烴產(chǎn)能約2.0 Mt/a。

3.4 Lurgi公司的MTP技術(shù)

 MTP商業(yè)化工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置均引進(jìn)Lurgi公司開(kāi)發(fā)的MTP工藝技術(shù)。神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司于2008年4月在寧夏寧東能源重化工基地開(kāi)始動(dòng)工建設(shè)煤制丙烯項(xiàng)目。2010年8月，裝置全部建設(shè)完工。2011年5月，裝置產(chǎn)出合格的聚丙烯產(chǎn)品。

 2005年，德國(guó)Lurgi公司與我國(guó)大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司簽署了470 kt/a煤基生產(chǎn)丙烯的MTP專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同。2010年10月27日建設(shè)項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)裝置中交。2011年9月28日，煤基烯烴項(xiàng)目整套裝置實(shí)現(xiàn)全線流程貫通，產(chǎn)出終端合格產(chǎn)品聚丙烯。

4  甲醇制烯烴技術(shù)展望

 我國(guó)的能源格局決定了發(fā)展甲醇制烯烴技術(shù)有助于調(diào)整我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)，緩解我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依存度，實(shí)現(xiàn)烯烴原料的多元化。同時(shí)也要充分考慮甲醇制烯烴技術(shù)的局限性，如前期投建設(shè)資金額較大、單位產(chǎn)品耗水量大、污染物排放多、生產(chǎn)技術(shù)難度較高、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)不夠豐富等。但隨著催化劑生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)和工藝流程的不斷優(yōu)化，甲醇制烯烴技術(shù)將會(huì)表現(xiàn)出越來(lái)越強(qiáng)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。