改性凹凸棒石黏土對乙二醇裝置副產(chǎn)二乙二醇脫色研究
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鐘東文1，錢俊峰2，肖樹萌1
（1．中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東茂名525000;2．常州大學，江蘇常州213164）
摘要：采用改性凹凸棒石黏土脫色劑對茂名石化乙二醇裝置副產(chǎn)二乙二醇進行脫色研究，考察了制備凹凸棒石黏土脫色劑的酸類型和用量、活性組分和加入量、焙燒溫度，以及采用固定床吸附脫色時的空速和溫度對脫色效果的影響。結(jié)果表明：利用質(zhì)量分數(shù)為4%鹽酸酸化，加入3%的硝酸鐵活性組分，在550℃下焙燒得到的脫色劑，在吸附空速為0.8 h-1，脫色溫度為500C條件下對副產(chǎn)二乙二醇進行脫色，脫色率達到96. 7%。通過吸附飽和試驗發(fā)現(xiàn)，1體積的脫色劑可以處理400體積的副產(chǎn)二乙二醇，表明了該改性凹凸棒石黏土對副產(chǎn)二乙二醇具有良好的吸附脫色效果。
關(guān)鍵詞：凹凸棒石黏土；副產(chǎn)二乙二醇；脫色劑中圖分類號：TE624 文章編號：0253 - 4320( 2016) 04 - 0093 – 04DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 022
由于環(huán)氧乙烷良好的市場效益，國內(nèi)眾多生產(chǎn)企業(yè)都在爭相追逐其建設(shè)和投產(chǎn)，由于環(huán)氧乙烷裝置都與乙二醇聯(lián)產(chǎn)，企業(yè)為了達到最佳經(jīng)濟效益，必須根據(jù)市場情況及時調(diào)整環(huán)氧乙烷和乙二醇兩者間的生產(chǎn)比例。中國石化茂名分公司一直在摸索提高乙二醇裝置中環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)比例，通過技術(shù)改造和生產(chǎn)優(yōu)化，環(huán)氧乙烷產(chǎn)品產(chǎn)量達到了300 t/d，創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟效益。但裝置原設(shè)計8萬t/a當量環(huán)氧乙烷，經(jīng)過數(shù)次擴能改造，目前裝置能力為13.3萬t/a當量環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷精制系統(tǒng)能力達到10.8萬t/a，由于整個裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中環(huán)氧乙烷產(chǎn)品所占比重較高，造成乙二醇裝置副產(chǎn)二乙二醇具有一定的顏色，達不到優(yōu)級品或一級品指標，直接進入市場，將影響乙二醇裝置的綜合經(jīng)濟效益，因此，如何改善乙二醇裝置副產(chǎn)二乙二醇的顏色勢在必行。
凹凸棒石黏土是一種含水的富鎂鋁硅酸鹽的具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物，其結(jié)構(gòu)具有纖維狀的結(jié)晶習性和平行的解理，并且內(nèi)部充滿與纖維延長方向相一致的隧道微孔，具有較大的比表面積，在石油化工、能源、廢水處理以及醫(yī)藥食品等領(lǐng)域具有廣泛應用，是一種具有強吸附能力的優(yōu)質(zhì)吸附材料。筆者利用江蘇盱眙地區(qū)的凹凸棒石黏土，通過對其進行改性，將其作為脫色劑應用于茂名石化乙二醇裝置副產(chǎn)二乙二醇的脫色研究，從而確定利于改性凹凸棒石黏土精制二乙二醇脫色劑的最佳制備及工藝條件。
1材料與方法
1.1 原料、試劑和儀器
二乙二醇，茂名石化乙二醇裝置副產(chǎn)；凹凸棒石黏土，盱眙縣中材凹凸棒石黏土有限公司生產(chǎn)；其余所有試劑均為分析純，所用水為蒸餾水。
電熱鼓風干燥箱，蘇海供熱設(shè)備有限公司生產(chǎn)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；電熱恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)；FA2004N電子分析天平，上海精密科學儀器有限公司生產(chǎn)；721W數(shù)顯型分光光度計，上海光學儀器五廠有限公司生產(chǎn)；全自動比表面積及孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司生產(chǎn)。
1.2脫色劑制備
采用一定濃度的酸溶液將凹凸棒石黏土于一定溫度下進行酸化處理，去除部分雜質(zhì)和不溶物，靜置一定時間后用蒸餾水洗滌至pH為中性，抽濾，濾餅于105℃烘干，冷卻至室溫后磨成粉。將活性組分按照上述酸化后凹凸棒石黏土質(zhì)量分數(shù)的1%~5%進行添加復配并胡混合均勻，然后加入一定量的蒸餾水進行黏合，105℃烘干后放人馬弗爐中進行焙燒，焙燒結(jié)束冷卻后碾磨成粉，然后用壓片機進行壓片，篩選20~30目即得所需脫色劑。
1.3吸附脫色評價實驗
在固定床吸附脫色柱中裝入20 m L上述制得的脫色劑產(chǎn)品，控制不同的流速和吸附溫度，對副產(chǎn)二乙二醇進行常壓過柱吸附脫色。利用分光光度計分別測定脫色前溶液的吸光度E0和經(jīng)過固定床吸附床層脫色后溶液的吸光度E1，兩者之差與E0的比值即為該試樣的脫色率。
2 結(jié)果和討論
2.1不同類型酸處理對凹凸棒石黏土脫色效果的影響
將凹凸棒石黏土分別采用3%的CH3COOH、H2PO4、HC1和H2SO4的酸溶液進行處理，考察不同類型酸處理對凹凸棒石黏土微觀結(jié)構(gòu)及對二乙二醇的脫色率的影響，實驗結(jié)果如表1所示。
由表1可見，凹凸棒黏土采用不同類型的酸處理后，比表面積和孔體積都呈現(xiàn)變小趨勢，這是因為酸溶液中的H+取代了凹凸棒黏土八面體層內(nèi)的Mg2+等金屬離子，從而導致八面體的溶解，進而影響四面體結(jié)構(gòu)的塌陷；但酸溶液的處理導致凹凸棒黏土孔徑都有一定的增大，主要原因是酸處理可以疏通孔通道，去除凹凸棒石黏土棒晶間的碳酸鹽雜質(zhì)和粘結(jié)物，其中采用HC1溶液處理后孔徑增加最大。采用不同類型的酸處理后，脫色率都有一定的增加，采用HC1溶液處理后，二乙二醇脫色率增加最明顯，達到73. 6%，因此，確定以HC1酸溶液對凹凸棒石黏土進行處理。
2.2不同質(zhì)量分數(shù)鹽酸處理凹凸棒石黏土對副產(chǎn)二乙二醇脫色效果的影響
在固定床吸附脫色柱中裝入20 m L用一定質(zhì)量分數(shù)鹽酸處理過的凹凸棒石黏土脫色劑，脫色劑焙燒溫度為500℃，對副產(chǎn)二乙二醇進行常壓過柱吸附脫色，控制脫色溫度為50℃，脫色空速為1.0 h-1，考察不同質(zhì)量分數(shù)鹽酸處理的凹凸棒石黏土對副產(chǎn)二乙二醇脫色效果的影響，結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出，隨著鹽酸質(zhì)量分數(shù)的逐漸增加，二乙二醇脫色率先增加后減小，這是因為鹽酸質(zhì)量分數(shù)太低起不到活化作用，而質(zhì)量分數(shù)過高凹凸棒石黏土八面層中的金屬離子被大量氫離子置換，導致礦物晶體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因此，選擇質(zhì)量分數(shù)為4%的HC1酸化較合適。
2.3活性組分及用量對凹凸棒石黏土脫色效果的影響
在凹凸棒石黏土中適當加入活性組分可以形成不同的活性中心，從而提高脫色劑的脫色效果，相關(guān)研究表明，MgCl2、AICl3、Fe( NO3)3、MnSO4等對提高吸附劑的脫色性能具有較好的效果，采用質(zhì)量分數(shù)為4%的HC1酸化處理凹凸棒石黏土脫色劑，添加活性組分的質(zhì)量為凹凸棒石黏土質(zhì)量的2%，脫色劑焙燒溫度為500℃，利用制備得到的脫色劑對副產(chǎn)二乙二醇進行吸附脫色，控制脫色溫度為50℃，脫色空速為1.0 h-1，考察添加不同活性組分的凹凸棒石黏土脫色劑的脫色性能，實驗結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，脫色效果最好的是添加Fe( NO3)3的凹凸棒石黏土，因此，選取Fe( NO3)3作為活性組分。
同時考察了Fe( NO3)3活性組分質(zhì)量分數(shù)對副產(chǎn)二乙二醇脫色效果的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著活性組分質(zhì)量分數(shù)的增加，脫色率呈上升趨勢；當活性劑質(zhì)量分數(shù)超過3%時，脫色率趨于穩(wěn)定，所以，選取添加活性組分的質(zhì)量分數(shù)為3%。
2.4焙燒溫度對凹凸棒石黏土脫色效果的影響
適宜的焙燒溫度可以改變凹凸棒石黏土的表面特性，提高凹凸棒石黏土的吸附性能。采用質(zhì)量分數(shù)為4%的HC1酸化處理凹凸棒石黏土脫色劑，添加Fe( NO3)3活性組分的質(zhì)量為凹凸棒石黏土質(zhì)量的3%，制備得到的脫色劑對副產(chǎn)二乙二醇進行吸附脫色，控制脫色溫度為50℃，脫色空速為1.0 h-1，考察不同焙燒溫度下得到的凹凸棒石黏土脫色劑的脫色性能，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，脫色率隨著焙燒溫度的提高先逐漸增加，當焙燒溫度超過550℃時，二乙二醇脫色率又開始下降，原因是焙燒溫度過高，凹凸棒石晶體開始變形彎曲，并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型態(tài)，因此，確定凹凸棒石黏土脫色劑的焙燒溫度為550℃。
2.5 空速及脫色溫度對凹凸棒石黏土脫色效果的影響
空速大小影響著凹凸棒石黏土對副產(chǎn)二乙二醇脫色的吸附平衡，空速過大即副產(chǎn)二乙二醇在固定床中的停留時間過短，二乙二醇中的有色雜質(zhì)不能完全被凹凸棒石黏土吸附就直接流過吸附劑床層。在固定床中裝入20 m L制備的凹凸棒石黏土吸附劑，在吸附溫度為50℃條件下，考察脫色空速對凹凸棒石黏土脫色效果的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著空速的逐漸減小，二乙二醇脫色率顯著提高。這是由于空速的降低，保證了二乙二醇在吸附劑床層有足夠的停留時間，二乙二醇中的有色雜質(zhì)和吸附劑能充分接觸達到吸附平衡，當空速為0.8 h-1時，脫色率達到96. 7%，繼續(xù)降低空速脫色率提高不明顯。
在吸附空速為0.8 h-1條件下，考察了脫色溫度對凹凸棒石黏土的脫色效果的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著脫色溫度的上升，副產(chǎn)二乙二醇的脫色率先上升，50℃時脫色率達到最大值，此后提高溫度基本保持不變。這是因為溫度較低時，二乙二醇的黏度比較高，從而體系傳質(zhì)速度慢，使得脫色劑對色素的吸附力下降，效果相對不理想，因此，綜合考慮選擇脫色溫度為50℃。
2.6改性凹凸棒石黏土脫色劑對副產(chǎn)二乙二醇吸附飽和試驗
在固定床中放人20 m L質(zhì)量分數(shù)為4%的HC1，添加質(zhì)量分數(shù)為3%的Fe( NO3)3活性組分，在550℃條件下焙燒得到的凹凸棒石黏土脫色劑，在空速為0.8 h-1，脫色溫度為50℃條件下進行副產(chǎn)二乙二醇脫色吸附飽和試驗，結(jié)果如圖6所示。
從圖6可以看出，隨著吸附時間的增加，副產(chǎn)二乙二醇脫色率基本維持在96%左右，當吸附時間達到500 h后，脫色率開始下降，說明吸附劑已經(jīng)達到吸附飽和。通過計算得到用1體積的脫色劑可以處理400體積的副產(chǎn)二乙二醇。脫色劑達到了吸附飽和狀態(tài)，表明改性凹凸棒石黏土對副產(chǎn)二乙二醇具有良好的吸附脫色效果。
3 結(jié)論
(1)改性凹凸棒石黏土是一種性能優(yōu)良的脫色劑，通過實驗得到制備副產(chǎn)二乙二醇脫色劑的最佳工藝參數(shù)為：HC1酸化質(zhì)量分數(shù)為4%，添加Fe(NO3)3活性組分的質(zhì)量分數(shù)為3%，焙燒溫度為550℃，在固定床吸附劑為20 m L，吸附空速為0.8 h-1，脫色溫度為50℃條件下對副產(chǎn)二乙二醇進行脫色，脫色率達到96. 7%。
(2)用1體積的脫色劑可以處理400體積的二乙二醇，表明改性凹凸棒石黏土對副產(chǎn)二乙二醇具有良好的吸附脫色效果。
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