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 董憲偉，艾晴雪，王福生，徐國宇

 （華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北唐山063009）

摘要：化學(xué)阻燃劑通過化學(xué)作用破壞或降低煤分子中活化能較低易被氧化的活性基團(tuán)，使煤自燃鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷難以達(dá)到自燃。為研究煤氧化阻化過程中的熱特性變化，通過煤的熱重實驗，從微觀角度研究了次磷酸鹽在煤自燃氧化過程中對其表面官能團(tuán)的影響，分析了阻化劑添加前后的熱特性曲線和特征溫度，研究了不同升溫速率及不同粒徑下阻化煤樣的熱特性變化規(guī)律。結(jié)果顯示：隨升溫速率的增大和煤樣粒徑的減小，熱特性曲線及特征溫度均出現(xiàn)向后推移，特征溫度出現(xiàn)不同程度的升高。

關(guān)鍵詞：熱特性；特征溫度；熱重

0  引言

 熱重分析是利用熱分析儀器在程序控制溫度條件下，測試試樣重量隨溫度變化的一種分析方法。徐躍年對煤的熱分解過程采用了熱重實驗研究，分析煤種、煤樣粒度對煤熱分解的影響，還進(jìn)行了煤熱分解反應(yīng)的動力學(xué)研究，進(jìn)而確定了反應(yīng)的動力學(xué)方程，利用自編程序計算出熱分解動力學(xué)方程的相關(guān)參數(shù)。舒新前對焦坪煤、靈武煤、神府煤的氧化自燃過程進(jìn)行了熱重分析研究，得到煤氧化過程的熱特性變化曲線，認(rèn)為煤自燃是一個分階段氧化放熱過程；吳強(qiáng)，陳文勝利用熱分析儀通過熱分析模擬實驗，得到了煤的自然發(fā)火過程的實質(zhì)，即煤自燃是一個煤自身氧化加速的過程，煤的氧化速度過快，氧化產(chǎn)生的熱量來不及向外界擴(kuò)散，從而導(dǎo)致了煤的自燃。

 本文通過熱重分析技術(shù)對煤樣進(jìn)行分析，當(dāng)加入次磷酸鈉，次磷酸鋁后在不同升溫速率，不同粒度等角度下得到阻化TC、DTG、DSC、DDSC特性曲線，并與原煤樣的TG、DTG、DSC、DDSC特性曲線相對比。確定各個不同的氧化階段的特征溫度點，來討論加入阻化劑后的阻化機(jī)理與阻化規(guī)律。

1  特征溫度及熱重實驗參數(shù)設(shè)定

 實驗中溫度設(shè)定常溫到800℃，實驗結(jié)束后會得到煤樣的TG曲線，對曲線進(jìn)行一階求導(dǎo)，可得到TC曲線的變化率即DTG曲線。通過對曲線特征溫度點分析，可以找到7個特征溫度點，它們是：T1為高位吸附溫度；T2為臨界溫度；T3為干裂溫度；T4為增速溫度；T5為著火溫度；T6為最大失重速率溫度；T7為燃盡溫度。

實驗采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型綜合高溫?zé)嶂胤治鰞x，儀器可同時進(jìn)行差示掃描量熱( DSC)。實驗儀器如圖1。升溫速率：10℃/min，20℃/min；升溫范圍：室溫~ 800℃實驗進(jìn)氣：空氣，流速20 ml/min；保護(hù)氣：氮氣，壓力恒定為0. 05  MPa，流速恒定為20ml/min。

2熱重實驗與結(jié)果分析

2.1  阻化劑對煤氧化特性的影響

添加次磷酸鋁煤樣與原煤樣TG - DTG曲線如圖2所示，其中1、3分別為原煤樣的TC曲線和DTG曲線，2、4分別為添加次磷酸鋁煤樣TG曲線和DTG曲線。圖3為添加次磷酸鈉煤樣熱重曲線圖，圖中1、3分別為原煤樣的TG曲線和DTC曲線，2、4分別為添加次磷酸鈉煤樣TG曲線和DTG曲線。

 圖2~3以及表1可以直觀的看出，添加次磷酸鹽阻化劑后，氧化初始階段，對于阻化處理過的煤樣，特征溫度點T1要低于原煤樣，這主要得益于次磷酸鹽中次磷酸根的親水性，吸收周圍空氣中的水分子，縮短了物理吸附達(dá)到平衡所需時間，次磷酸鈉親水性比次磷酸鋁強(qiáng)，同時本身含有結(jié)晶水，因而特征溫度點最低。對于臨界溫度點T2和干裂溫度點T3阻化煤樣都要高于原煤樣，說明次磷酸鹽抬高了煤氧復(fù)合溫度點，使得煤氧復(fù)合更難進(jìn)行，這一溫度下次磷酸根抑制了煤種性質(zhì)活潑的官能團(tuán)與氧的反應(yīng)，阻礙了大分子基團(tuán)的裂解，放緩了煤氧化學(xué)反應(yīng)速度。阻化煤樣與原煤樣相比，特征溫度T差異不大，說明次磷酸鹽的吸濕保水作用基本結(jié)束，后期在煤樣與氧氣反應(yīng)最為劇烈的階段，特征值T5、T6、T7阻化煤樣均比原煤樣要高，表現(xiàn)最為明顯的是次磷酸鈉，燃盡溫度已經(jīng)接近612℃，遠(yuǎn)高出原煤樣的570.5℃，這一階段是諸如苯環(huán)等大分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)開始裂解，特征溫度點的提高說明次磷酸鹽在這一階段提高了破壞煤分子中環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵能所需能量。提高了某些化學(xué)鍵的鍵能，因而氧化反應(yīng)會出現(xiàn)相應(yīng)的延遲現(xiàn)象。

2.2  升溫速率對煤氧化阻化特性的影響

 考慮升溫速率對煤氧化阻化的影響，煤樣粒徑保持不變，實驗過程中除了升溫速率之外其他條件均保持前后一致，升溫速率選擇10℃/min和20C/min兩種升溫速率。

原煤樣熱特性曲線如圖4，圖(a)中1、3分別是原煤樣在10℃/min情況下的TG曲線和DTC曲線，2、4分別是20 0C/min條件下原煤樣的TG曲線和DTG曲線。圖4(b)中1、3分別是原煤樣在10。C/min情況下的DSC曲線和DDSC曲線，2、4分別是20℃/min條件下原煤樣的DSC曲線和DDSC曲線。

圖5(a)中1、3分別是添加次磷酸鋁煤樣在10 0C／min情況下的TG曲線和DTG曲線，2、4分別是20℃／min條件下添加次磷酸鋁煤樣的TG曲線和DTG曲線。圖5(b)中1、3分別是原煤樣在10℃/min情況下的DSC曲線和DDSC曲線，2、4分別是20℃/min條件下添加次磷酸鋁煤樣的DSC曲線和DDSC曲線。

圖6(a)中1、3分別是添加次磷酸鈉煤樣在10℃／min情況下的TG曲線和DTG曲線，2、4分別是20 0C／min條件下添加次磷酸鈉煤樣的TG曲線和DTG曲線。圖6(b)中1、3分別是原煤樣在10℃/min情況下的DSC曲線和DDSC曲線，2、4分別是20℃/mm條件下添加次磷酸鈉煤樣的DSC曲線和DDSC曲線。通過不同升溫速率下的熱特性曲線可知原煤樣與阻化煤樣之間熱特性值之間的差異，具體見表2。

添加次磷酸鋁煤樣與原煤樣相比，在10C/min、20℃/min升溫速率下最大失熱量均無太大差別，添加次磷酸鈉后，煤樣在10℃/min的升溫速率下最大失熱量與原煤樣基本一致，20℃/mln升溫速率下最大失熱量則明顯降低，在10℃/min的升溫速率與20 cC/min的升溫速率下原煤樣最大失熱量差值為7.98 mW/mg，添加次磷酸鈉后煤樣不同升溫速率下最大失熱量差值為3. 71  mW/mg，與原煤樣相比并明顯變小，添加次磷酸鋁煤樣最大失熱量差值為6.9 mW/mg，與原煤樣相比并無明顯變化。

2.3不同粒度對煤樣氧化阻化特性影響

 考慮粒度對實驗的影響，實驗將升溫速率定位10℃/min，選取了150~ 200目混合粒徑煤樣進(jìn)行實驗比對，其他實驗條件均保持一致。由不同粒度下原煤樣與阻化煤樣的熱特性曲線，可以得到粒度在煤氧化阻化過程中的對熱特征值的影響。

煤樣粒度40~80目煤樣和150~200目煤樣熱特性曲線如圖7，其中圖7(a)中1、3分別代表40~ 80目煤樣的TG曲線和DTG曲線，2、4分別代表粒徑為150。200目煤樣的TG曲線和DTG曲線，圖7(b)中1、2代表粒度為40~ 80目煤樣的DSC曲線和DDSC曲線，2、4分別代表粒徑為150~ 200目煤樣的DSC曲線和DDSC曲線。

圖8(a)中1、3分別代表40~ 80目煤樣的TG曲線和DTG曲線，2、4分別代表粒徑為150~ 200目煤樣的TG曲線和DTG曲線，圖8(b)中1、2代表粒度為40~80目煤樣的DSC曲線和DDSC曲線，2、4分別代表粒徑為150~ 200目煤樣的DSC曲線和DDSC曲線。

圖9(a)中1、3分別代表40—80目煤樣的TG曲線和DTG曲線，2、4分別代表粒徑為150—200目煤樣的TG曲線和DTG曲線，圖9(b)中1、2代表粒度為40~ 80目煤樣的DSC曲線和DDSC曲線，2、4分別代表粒徑為150~ 200目煤樣的DSC曲線和DDSC曲線。

圖7—圖9、表3中直觀的反應(yīng)出粒度隨溫度的變化趨勢，在同等升溫速率下，隨著粒度的減小，原煤樣和添加次磷酸鹽煤樣的熱特性曲線均向后推移，增重范圍縮小，失重范圍擴(kuò)大。同等粒徑下，添加次磷酸鹽后最大失重速率均高于原煤樣，其中添加次磷酸鈉煤樣的最大失重速率變化最為明顯，隨粒度的減小，原煤樣中最大失重點向后推移了62℃，最大放熱點向后推移了86. 46℃，而最大失熱量并無明顯變化，添加次磷酸鹽后40~ 80目煤樣最大失熱量與原煤樣相比并無太大區(qū)別，相比于同樣條件下150~ 200目煤樣最大失熱量明顯升高，以添加次磷酸鋁煤樣變化最大，主要原因是煤樣粒度變小后，大大提高了煤的比表面積，越有利于煤對氧氣的吸附。從另一方面來說，隨煤樣粒度的減小，煤樣自由基增加，暴露于空氣中的活性基團(tuán)數(shù)量增加，使得氧化反應(yīng)增強(qiáng)，而氧化過程中煤樣顆�？s小，又進(jìn)一步增加了氧化速度，使得熱重曲線反應(yīng)起始和終止溫度降低。因而造成最大失熱量明顯降低，熱重曲線大幅度向后推移現(xiàn)象。

3  結(jié)論

 1)次磷酸鹽阻化劑熱重分析的實驗過程中主要涉及失水失重、氧化增重、燃燒失重和燃盡恒重等階段。當(dāng)氧的體積一定的情況下，提高升溫速率，失水失重、氧化增重和燃燒失重階段的特征溫度（起點、中點、拐點和終點）隨升溫速率的增大而增大，但各個階段的質(zhì)量變化基本不受升溫速率的影響，變化值基本相同。

 2)隨著升溫速率的增加，煤樣熱特性曲線出現(xiàn)不同程度的向后推移現(xiàn)象，表現(xiàn)為特征溫度不同程度升高。隨著煤樣粒徑的減小，暴露在空氣中的自由基數(shù)量增加，加快了氧化速度，使得煤與氧氣的結(jié)合能力加強(qiáng)，使得熱重曲線反應(yīng)起始和終止溫度降低。因而造成最大失熱量明顯降低，熱重曲線大幅度向后推移現(xiàn)象。

 3)次磷酸鹽阻化劑的作用升高了煤氧復(fù)合溫度點，使煤氧復(fù)合反應(yīng)難以進(jìn)行，兩種次磷酸鹽的阻化效果相比較，次磷酸鈉優(yōu)于次磷酸鋁。