鈦合金化對Mg2 Ni儲氫性能的影響
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李或星 侯華 趙宇宏 楊玲 王楠
（中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）
摘要 采用第一性原理方法研究了鈦合金化對Mg：Ni及其氫化物儲氫性能的影響。計算結(jié)果表明，在摻雜濃度為0～0.5的范圍內(nèi)，Ti優(yōu)先占據(jù)Mg(6i)位，六方結(jié)構(gòu)的固溶體合金Mg．：，，Ti，Ni極易分解為立方結(jié)構(gòu)的Mg3 TiNi2和六方結(jié)構(gòu)的Mg。Ni組成的復(fù)合相。Ti的摻雜削弱了H原子和Ni原子間的相互作用，降低了其合金體系的吸氫反應(yīng)焓，提高了M9z Ni氫化物的解氫能力。
關(guān)鍵詞 Ti合金化；Mg：Ni;氫化物；儲氫性能
近年來，人們對鈦合金化Mg：Ni氫化物體系的解氫性能做了研究。CHEN J等采用粉末燒結(jié)技術(shù)制備了M9(z，)M，Ni（M= Ti，Ce; r=0，0.1，0.2）合金，X射線衍射與掃描電鏡的分析結(jié)果表明，Ti、Ce部分取代Mg元素可以提高作為鎳基電池正極Mg2 Ni合金的放電容量和循環(huán)壽命，其主要原因是在球磨過程中非晶相和某特定表面的面積得到增長。袁華堂等采用合金化的方法制備了Mg．，，，Ti。Ni(0≤z≤0.4)系列三元合金，X射線衍射結(jié)果分析表明，Ti對合金的非晶化程度有明顯影響，添加少量的Ti對Mg2 Ni合金的充放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性都有提高。呂光烈等按Mg．，，Ti0. Ni0. Mn。。和Mg．．。Al。．。Nil.的元素配比基于機械球磨制備的合金體系通過X射線結(jié)構(gòu)分析表明，該體系中存在與Mg：Ni晶體結(jié)構(gòu)完全不同的新合金相，其化學(xué)式為Mg3 TiNi：，和Mg。Ni相比，它的晶胞堆疊密度更大，Mg-Ni鍵鍵長更長，使其合金體系的吸放氫溫度降低，循環(huán)壽命延長。本課題采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，將摻雜元素Ti部分替代Mg。Ni中的Mg，系統(tǒng)研究該合金體系及其氫化物的晶體模型的能量及電子結(jié)構(gòu)，從微觀機理方面進行探討，以期為改善Mg：Ni合金的吸放氫性能提供參考。
1 計算模型與方法
1.1計算模型
Mg：Ni為密排六方結(jié)構(gòu)，其晶體模型見圖1a，空間群為P6222( No. 180)，晶格常數(shù)a=0.521 9 nm.c=1. 293 0 nm。Ti取代M9z Ni中原子的晶胞見圖1。
為研究添加Ti對氫化物Mg：NiH。解氫能力的影響，構(gòu)建了LT-Mg。NiH。及Mg．，。Tio. NiH。晶胞模型，見圖1g、圖1h。Mg：NiH。為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為C2/c(No. 15)．晶格常數(shù)n=1. 436 3 nm，b=6.405 2 nm.c=6. 486 3 nm,p=113. 620。
1.2計算方法
計算采用基于密度泛函理論( DFT)的CASTEP軟件包。晶體波函數(shù)由平面波基組展開，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approxi-mation)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)形式‘6]。贗勢采用倒易空間表述的超軟贗勢( Ultrasoft)，平面波截斷能E。。，取360 eV，Mg2 Ni及Mgc2_，）Ti，Ni的K點網(wǎng)格數(shù)為6×6×2，Mg3 TiN12的K點網(wǎng)格數(shù)為4×4×4，M9z NiH4和Mgi．5 Tio．。NiH4的K點網(wǎng)格數(shù)為2×4×4。為求得最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在進行計算之前，采用Broy-den- Flecher-Goldfarb-Shanno( BFGS)方法‘83對各個晶胞進行幾何優(yōu)化，所有晶胞在自洽計算時體系總能量的收斂值取1．O×10-s eV／atom，每個原子上的力低于0．3eV／nm，公差偏移小于0.000 1 e／nm，應(yīng)力偏差小于0. 05 GPa。
2 結(jié)果分析
2.1 平衡晶格常數(shù)
為驗證計算所選參數(shù)及條件的合理性，首先測試各個晶胞的品格常數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可知，Mg。Ni（a=0. 522 1 nm，c=1.324 nm）與Mg3 TiNiz(a=1.167 9 nm)計算所得平衡晶格常數(shù)和試驗值(a=0. 521 9 nm，c=1.293 0 nm和a=1. 154 7 nm)相符合，誤差僅為0. 076%和1.13%，說明所選計算參數(shù)及條件合理。Ti的摻雜使固溶晶胞的晶格常數(shù)發(fā)生改變，同時晶胞體積變小，可能是由于Ti與晶胞中Mg、Ni之間的鍵長較短所致。
2.2合金形成熱
為研究Ti摻雜對Mg2 Ni合金穩(wěn)定性的影響，采用如下公式計算Mg2 Ni及其合金相的形成熱（Hfo，。）：
式中，Etot為晶胞總能；E辮ld、E當．。、ET lid分別代表固態(tài)Mg、Ni和Ti平均每個原子的能量；x、y、z分別代表在晶胞結(jié)構(gòu)中Mg、Ni、Ti的原子個數(shù)。在計算條件相同的條件下，計算固態(tài)單原子能量與金屬間化合物晶胞總能量。Mg、Ni和Ti晶體單原子能量的計算結(jié)果為：-973. 950 3、-1 354. 719 2、-1 603.144 7 eV，計算得到的各合金體系的形成熱見表1�？梢钥吹剑琈g2 Ni的合金形成熱的計算值與試驗值存在很小的誤差，對判定合金性能方面沒有影響。
對比x=0. 167時，Ti分別取代Mg。Ni晶胞中Mg(1)、Mg (2)兩個位置所得的M9i，82。TiMgc．)。．，。，Ni和M91.823 T1M9(2)o，．e，Ni固溶體晶胞的合金形成熱，可以看出Ti是優(yōu)先占據(jù)Mg(2)位的；隨著Ti摻雜濃度的的增加，所形成六方結(jié)構(gòu)Mg(2_，，Ti，Ni固溶體的HfoⅡn呈逐漸升高的趨勢，表明在Mg2 Ni中添加Ti會使合金穩(wěn)定性降低，而且隨著Ti濃度的升高，合金相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越來越差。當z -0.5時，六方結(jié)構(gòu)M9i，。Tio.s Ni合金的形成熱要高于立方結(jié)構(gòu)Mg。TiNi2化合物的形成熱，所以，當摻雜濃度為x=0.5時，所形成的固溶體合金更傾向于轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)的Mg。TiNi2合金而存在。
2.3 Ti摻雜對Mg3 TiN12化合物穩(wěn)定性的影響
由上述計算可知，當Ti的摻雜濃度為0.5時，所形成的六方結(jié)構(gòu)的Mg，．。Tio. Ni固溶體合金的穩(wěn)定性低于立方結(jié)構(gòu)的Mg。TiN12化合物，在該濃度條件下Mg．，。Tio. Ni固溶體合金極易發(fā)生從六方結(jié)構(gòu)到立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。為探討在摻雜濃度為O≤z≤0.5的情況下所形成的固溶體合金Mgc：。，Ti。Ni相對于Mg。TiNi：化合物是否呈現(xiàn)不穩(wěn)定性這一問題，從化學(xué)反應(yīng)的角度出發(fā)，構(gòu)建了下面的方程式來表述這一相變過程：
由式(2)可知，若Mgc2，，Ti，Ni(0≤z≤0.5)固溶合金相對于立方結(jié)構(gòu)的Mg。TiNi：化合物不穩(wěn)定，則式(2)的反應(yīng)可以發(fā)生，且為放熱反應(yīng)。為了確定該相變反應(yīng)能否發(fā)生，可以計算該反應(yīng)的能量差A(yù)E來參考。
AE的結(jié)果見圖2，從圖中可以看出AE均大于O，說明六方結(jié)構(gòu)的固溶體合金Mg．：一，Ti。Ni相對于Mg3 TiNiz化合物呈熱力學(xué)不穩(wěn)定性，極易分解為立方結(jié)構(gòu)的Mg3 TiNi：和六方結(jié)構(gòu)的Mg：Ni組成的復(fù)合相。這一結(jié)果和呂光烈等的試驗結(jié)果相符合。
2.4態(tài)密度
為了研究添加Ti對Mg2 Ni合金相穩(wěn)定性的影響，計算了M9z Ni、Mg．．。TiM9(z)。．；Ni和Mg3 TiNi2化合物的總態(tài)密度及相應(yīng)原子的分波態(tài)密度，計算結(jié)果見圖3，圖中以費米能級Ef為能量參考點。圖3a為Mg2 Ni的態(tài)密度圖，Mg2 Ni的總態(tài)密度曲線主要分布在一7. 5～4.0eV能量范圍內(nèi)，且Ni的3d電子軌道對Mg。Ni晶體的成鍵作用貢獻很大，而Mg原子和Ni原子之間的成鍵作用不強。
Mg．，。TiMgc：)。．。Ni的態(tài)密度見圖3b�？梢钥闯�，其總態(tài)密度主要分布在-7. 5～2.3 eV能量范圍內(nèi)，其中，在-3. 4～0 eV區(qū)間內(nèi)，成鍵電子主要是由Mg(3s)、Mg(2p)、Ni( 3d)、Ti (3d)及少量的Ti (4s)、Ti(3p)軌道的電子貢獻的，在-7.5～3.4 eV區(qū)間內(nèi)，成鍵電子主要來自于Mg(3s)、Mg(2p)軌道；同時在成鍵區(qū)域內(nèi)，其成鍵峰高度相比Mg2 Ni有所降低，所以，可以認為是Ti的合金化降低了M9z Ni體系的穩(wěn)定性。
與Mg2 Ni比較，Mg3 TiN12的總態(tài)密度及各原子的分波態(tài)密度向低能級方向偏移，同時成鍵電子除了來自Mg(3s)、Mg(2p)、N1(4s)、N1(3p)和N1(3d)的貢獻外，還有來自Ti(4s)、Ti(3p)和T1(3d)電子的貢獻，成鍵電子數(shù)的增多使其價電子間相互作用增強；Mg3 TiNiz的總態(tài)密度主要分布在-7. 5～2.0 eV能量范圍內(nèi)，且在該區(qū)域內(nèi)的成鍵峰高度相對于Mg2 Ni均有所增高,從而使立方結(jié)構(gòu)Mg。TiN12具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
計算Ti合金化前后對應(yīng)氫化物的總態(tài)密度及相應(yīng)原子的分波態(tài)密度（見圖4），進一步分析Ti合金化對Mg2 Ni氫化物體系解氫能力的影響，可知Mg2 NiH4總態(tài)密度的主要成鍵峰分布在-8. 5～0 eV能量范圍內(nèi)，且N1(3d)電子軌道和H(ls)軌道有很強的雜化作用，從而增加了Mg2 Ni氫化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在常溫常壓下放氫困難。
Ti合金化Mg2 NiH。后（見圖4b），在區(qū)間-10. 5—0 eV范圍內(nèi)成鍵，體系的總態(tài)密度向低能級方向轉(zhuǎn)移，同時Ni(3d)軌道和H(ls)軌道之間的成鍵作用減弱，Ni-H鍵更容易斷裂。與Mg2 N1H4的態(tài)密度圖相對比，由于成鍵電子數(shù)降低導(dǎo)致價電子間的相互作用減弱，體系穩(wěn)定性也隨之降低，使解氫反應(yīng)更容易進行，故添加Ti元素能提高Mg：Ni氫化物的解氫能力。
2.5差分電荷密度
為了研究Mg2 NiH4和M9i．。Tio. NiH。晶胞中原子的成鍵情況，選取2個晶胞(002)面的差分電荷密度圖，見圖5�？梢钥闯觯贛g：NiH。晶胞中，H-Ni的電荷密度較低，而Mg-H及Mg-Ni間的卻較高，由此可知Ni-H間的相互作用比較強，而Mg-H和Mg-Ni間的作用比較弱；添加Ti元素后，Ni-H間的電荷密度降低，它們之間的相互作用也在減弱，有利于進行放氫反應(yīng)，增強Mg2 Ni氫化物的解氫能力。
2.6 電荷布局分析
表2為Mg2 NiH。和Mg，，。Tio. NiH。的原子結(jié)構(gòu)。從表2可知，在Mg：NiH。，Mg，，。Tio. NiH。晶胞中，Ni和H間電荷密度重疊相對較大，為強共價鍵，相對于M9z NiH。和Mg．．s Ti。．s NiH。晶胞中間單位鍵長上的電荷布局數(shù)有所減少，因此可說明合金化Ti元素減弱H-Ni鍵的作用，增強Mg2 Ni氫化物的解氫能力。
2.7 Ti合金化對M9z Ni吸氫反應(yīng)焓的影響
在平衡態(tài)時，平衡氫壓P和形成焓變△H之間的關(guān)系可用Van-t Hoff方程表示：
其中，Po是標準大氣壓，所以，Mg。Ni轉(zhuǎn)變?yōu)闅浠锏姆磻?yīng)焓為：
采用以單個的金屬原子能量為參考來計算合金Mg3 TiNi2及其氫化物能量的差值，即吸收一個氫氣分子時的反應(yīng)焓變。Mg。TiNi。的晶體結(jié)構(gòu)為Mg。。Ti，。Ni32的，所以，Mg3 TiNiz的吸氫過程和吸氫反應(yīng)焓可以分別用如下公式來表示：
通過CASTEP的計算結(jié)果可以直接得到Mg。TiNi。及其氫化物Mg，，，。Ti。．：。NiH。的晶胞總能分別為-115 767. 831和-29 453.155 8 eV，H2分子的能量為- 31. 565 eV。利用式(7)可以得到Mg3 TiNi：的吸氫反應(yīng)焓為AHr．- - 37. 11 kj/mol，吸氫反應(yīng)焓AHT．>AH，說明Mg3 TiN12在吸氫時放出的熱量較少，即其氫化物在放氫時需要吸收的熱量小于純Mg2 Ni的，解氫容易進行。這個結(jié)果從定量的角度說明Ti的合金化提高了Mg：Ni氫化物體系的解氫能力。
3 結(jié)論
(1)當摻雜濃度0≤z≤0.5時，摻雜Ti可以降低Mg2 Ni合金穩(wěn)定性，在Mg：Ni晶胞中Ti優(yōu)先占據(jù)Mg(6i)位；且隨著摻雜濃度的升高，對穩(wěn)定性的削弱效果逐漸明顯；當摻雜濃度為z -0.5時，所形成的固溶體合金更傾向于轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)的Mg3 TiNi：合金而存在。
(2) Mgc2_。）Ti，Ni相對于Mg。TiNiz化合物不穩(wěn)定性降低，比較容易分解為復(fù)合相Mg3 TiNi。和Mg：Ni。
(3)合金化Ti元素可增強Mg。Ni氫化物體系解氫能力，原因在于削弱了H原子和Ni原子間的相互作用，減少了它們的成鍵電子數(shù)。
(4) Ti合金化降低了Mg。Ni的吸氫反應(yīng)焓，使得其氫化物更容易放氫。
