凹土-電氣石復合材料制備及對白酒酯類合成的影響
蔣長興，陳曉明*
淮陰工學院生命科學與化學工程學院(淮安223003)
摘要試驗探討了凹土與電氣石復合材料制備及對白酒酯類成分的影響。首先，將凹土與電氣石按不同質(zhì)量比混合．450℃下煅燒4.5 h，得到3組凹土-電氣石復合物。其次，采用傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡和熱重一差熱分析法研究凹土、電氣石及其復合材料的晶體性質(zhì)及熱力學特性。研究表明，與天然凹土或電氣石相比，制備的復合材料(PT-5)具有粗糙而多孔的表面結(jié)構。最后，采用氣相色譜法對酒樣中酯類物質(zhì)進行定量分析，并以陶粒為對照，考察凹土、電氣石及其復合物對酒中酯類物質(zhì)合成催化效果，發(fā)現(xiàn)凹土-電氣石復合物對白酒酯類含量的影響顯著，并隨著儲存期延長，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯生成量顯著提高，當凹土與電氣石的混合質(zhì)量比為4:1時，制備的凹土-電氣石復合物(PT-5)更有助于白酒酯類成分（乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯）的生成。PT-5的酯類催化合成效果可能與它表面的多孔結(jié)構以及引入的電氣石催化活性有關。
關鍵詞 凹土；電氣石；煅燒；酯類含量；白酒
中國白酒是世界上最古老的蒸餾酒之一，在中國歷史文化中具有重要地位。新蒸餾出的白酒辛辣暴沖，有糟味。白酒經(jīng)過一段時間貯存，口感變得綿柔協(xié)調(diào)，這個過程稱為老熟。白酒自然老熟時間一般要求3～5年，并且需要足夠的貯存場地及老熟設備，極大增大白酒生產(chǎn)成本，如何加速白酒老熟已成為白酒行業(yè)研究熱點之一。目前白酒老熟主要有高錳酸鉀
氧化法、射線法、臭氧法和催化劑法等。該法由于能夠產(chǎn)生復雜的非酒必需微量物質(zhì)，對人體的健康影響尚是未知數(shù)，真正得到應用的不多。白酒老熟中應用最廣泛的是將白酒貯存陶壇中。實踐證明，白酒貯存陶壇中，老熟較快，風味較好。陶瓷容器中的老熟機理與其組分性質(zhì)及其結(jié)構密切相關。陶粒獨特的孔隙結(jié)構和極性表面是醇和脂肪酸富集，以及氧化、酯化發(fā)生的主要場所。陶粒具有良好吸附性能，能有效的吸附除掉新酒異雜味。陶粒富含Ni2+、Ti4+、Cu2+和Fe2+等離子，能使反應活化能降低，進而加速白酒老熟。
凹凸棒土（簡稱凹土），化學式為Mg5S18O20(OH)2(OH2)4．4H2O，是一種層狀結(jié)構的含
水富鎂硅酸鹽黏土礦物。與陶土相比，凹土具有更優(yōu)異的吸附與催化性能，并且價格低廉，生產(chǎn)環(huán)保。電氣石是一種硼硅酸鹽礦物，化學式為NaFe3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4，具有永久的電極、壓電和熱電特性，在反應催化、環(huán)保、制藥領域具有重要應用。然而，關于凹土與電氣石在白酒陳化催熟中應用研究較少。試驗在不同條件下制備出凹土與電氣石的復合物，采用傅里葉變換紅外光譜( FTIR)、掃描電子顯微鏡( SEM)和熱重一差熱分析(TG-DSC)法研究這些復合物的表面和晶體結(jié)構的特點，進而研究煅燒過程中凹土與電氣石相互作用。氣相色譜法對酒樣中酯類物質(zhì)進行定量分析，以陶粒為對照，研究凹土、電氣石及其復合物對酒樣中酯類物質(zhì)合成催化效果。
1 材料與方法
白酒樣：濃香型，新釀，65% vol，江蘇今世緣酒有限公司；凹土黏土：由1.29%的Ca O、10.47%的203、1.52%的Na2O、20.41%的Mg O、64.31%的SiO20.87%的Fe2O2組成，江蘇盱眙九川科技有限公司：氣石：純度為98%。購于赤峰礦靖宇有限公司。其試劑均為分析純，所用溶液采用去離子水制備。
1.2儀器
Nicolet-5700型傅立葉紅外光譜儀：德國Bruker公 ；JSM-6490LV掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；A 449F3差熱分析儀：德國NETZSCH公司；GC-4C型氣相色譜儀：島津國際貿(mào)易（上海）有限公司。
1樣品制備
將不同質(zhì)量比（表1）的凹土和電氣石混合均勻，研磨并過200目篩，按照固液比1：15( g/m L)分}散于蒸餾水中，攪拌1.5 h，將懸浮液4 500r/min條件：下離心10 min，將所得沉淀110 0C下干燥至恒重。最后將干燥樣品放人馬弗爐中450 0C下加熱4.5 h，所獲得的樣品研磨成粉末，裝入封口袋中備用。
1.3.2材料表征
采用掃描電子顯微鏡( SEM)和傅里葉變換紅外光譜儀( FT-R)對樣品形貌和結(jié)構進行表征，使用NETZSCH STA 449F3對樣品進行熱重分析，測試條件為：N：吹流速20 Cm3／min，加熱速度100C/min，測試溫度范圍25℃～800℃。
1.3.3酯類分析
取酒樣5 m L，加入0.1 m L 2%乙酸正丁酯作為內(nèi)標物，混勻后，采用氣相色譜法檢測白酒中酯類物質(zhì)的變化。檢測條件：色譜柱：CBPl-W12-100，3.0m x 1.00 mm×1.00 μm;檢測器：FID檢測器；載氣及流速：N2/Air，35.0 mL/min;樣品流速：40 m/s;進樣口溫度：130℃；柱溫：95 ℃;檢測器溫度：140.0℃；進樣量：0.4μL。
2結(jié)果與分析
2.1紅外光譜分析
圖1a為凹土和電氣石樣品的紅外光譜圖。在3 619cm-1處的吸收峰是由于凹土八面體結(jié)構中Mg30-H的伸縮振動。此外，3 619 cm-1處的峰是產(chǎn)生于鎂（鋁）、硅羥基的伸縮振動。3 574 cm-1和3 421 cm-1處為配位水和物理吸附水的彎曲振動吸收峰，在1 688cm-1處的峰歸因于配位水和吸附水不對稱彎曲振動。在1 040 cm-1附近為Si-O-Si鍵的特征峰，在910 cm-1和460 cm-1處Si-O-Si鍵的特征峰，780 cm-1附近的峰是由石英產(chǎn)生的。最后，690 cm-1. 525 cm-1和425 cm-1處的峰分別對應于Mg-OH、Si-O-S和Si-O-Mg鍵的振動峰。
按凹土與電氣石的不同混合質(zhì)量比(1：4、4：1)（表1）將凹土和電氣石進行混合，450 0C加熱4.5 h，采用紅外光譜研究凹土和電氣石之間的相互作用。在凹土與電氣石按4:1混合的復合物的紅外光譜圖（圖1b）中，在3 614 cm-1處的峰是由于其內(nèi)表面羥基的OH伸縮振動，在1 028 cm-1處的峰對應的是Si-O鍵的伸縮振動，較低含量的電氣石不能引起復合物中凹土結(jié)構官能團的變化，當凹土與電氣石質(zhì)量比為1：4時，凹土-電氣石復合物的紅外光譜圖中出現(xiàn)一個新的吸收峰1 279 cm-1（B-O的伸縮振動），并且1008 cm-1處的峰向右移動，表示凹土和電氣石之間可能存在相互作用（圖1b）。
圖2為凹土、電氣石及其復合物掃描電鏡圖。未處理過的凹土具有纖維狀結(jié)構，呈棒狀、平行的聚集體，單個纖維的寬度約為40～60 nm、長度約為0.5～1 μm（圖3a）。與未處理過的凹土相比，凹土-電氣石復合物的表面變得粗糙、蓬松，可能與電氣石的引入有關（圖2b）。
2.3熱重分析
圖3為凹土、電氣石及其復合物的熱重圖。680℃的吸熱轉(zhuǎn)變，表明樣品中存在微量石英（圖3a）。凹土110℃時質(zhì)量損失量為10.2%，系由水分子蒸發(fā)引起的。由與未處理的凹土相比，凹土-電氣石復合物的質(zhì)量損失較小，可能與電氣石的引入有關(圖3a和b)。從整個熱重圖來看(25℃～800℃)，凹土-電氣石復合物質(zhì)量損失總量為15.6%（圖3b），比已報道的結(jié)果略低，可能是與已報道文獻的測試條件不同有關。
2.4酒中酯類物質(zhì)分析
濃香型白酒，具有芳香濃郁、香味協(xié)調(diào)等特點。酯類是濃香型白酒中極為重要的風味化合物，主要包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等。試驗酯類成分的測試結(jié)果見圖4。由圖4a可以看出，空白酒樣中，乙酸乙酯含量最低，并且隨著貯存時間延長，乙酸乙酯變化量最小。添加PT-4、PT-5、PT-6和陶粒對乙酸乙酯含量影響較為顯著。陶粒處理的酒樣乙酸乙酯含量在42 d時達到最大值，但在接下來的1周內(nèi)，含量稍有下降。PT-5處理的酒樣乙酸乙酯含量在42 d時達到最大值，并且在接下來的1周內(nèi)，含量基本不變。
丁酸乙酯含量的變化規(guī)律見圖4b�？瞻拙茦又卸∷嵋阴ズ康碾S著貯存時間延長變化甚微。陶粒、PT-4、PT-5和PT-6處理的酒樣，丁酸乙酯含量隨著貯存時間延長變化較為顯著。PT-5處理的酒樣丁酸乙酯含量在35 d時迅速達到最大值，在接下來的2周內(nèi)，含量變化不明顯。陶粒處理的酒樣丁酸乙酯含量在35 d時達到最大值，但在接下來的2周內(nèi)，含量稍有下降。
己酸乙酯含量的變化規(guī)律與乙酸乙酯基本相似（圖4c）�？瞻拙茦又屑核嵋阴ズ康淖兓跷�。陶粒、PT-4、PT-5和PT-6處理的酒樣，己酸乙酯含量隨著貯存時間延長顯著提高。添加PT-5和陶粒對己酸乙酯含量影響最為顯著。PT-5處理的酒樣己酸乙酯含量在42 d時達到最大值，并且在接下來的1周內(nèi)，含量基本不變。而陶粒處理的酒樣己酸乙酯含量在42 d時達到最大值，但在接下來的1周內(nèi)，含量稍有下降。酯類物質(zhì)含量降低可能與酯類的水解有關。
3結(jié)論
試驗探討了凹土與電氣石復合材料制備及對白酒酯類成分的影響。首先將凹土和電氣石按不同的質(zhì)量比混合，并在不同的溫度下煅燒，得到9組凹土-電氣石復合物。其次，采用傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡和熱重一差熱分析法研究凹土、電氣石及其復合材料的晶體性質(zhì)及熱力學特性，與天然凹土或電氣石相比，制備的復合材料具有更粗糙的表面結(jié)構。最后，凹土-電氣石復合物對白酒酯類含量的影響更顯著，隨著儲存期延長，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯生成量顯著提高。當凹土與電氣石的混合質(zhì)量比為4：1時，凹土-電氣石復合物（PT-5）更有助于白酒酯類成分（乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯）的合成。PT-5的酯類催化合成效果可能與它表面的多孔結(jié)構以及電氣石的催化活性有關。
