混凝法處理垃圾滲濾液水質(zhì)的生態(tài)毒性評價(jià)
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杜冰， 孫慶業(yè)
（安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230601）
摘要：采用混凝沉淀法處理強(qiáng)堿性丁礦垃圾滲濾液，并通過毒性試驗(yàn)研究了處理前后滲濾液對黑麥草種子萌發(fā)及小球藻增殖的影響�；炷恋淼慕Y(jié)果表明，以聚合氯化鋁、硫酸鋁鉀和三氯化鐵單獨(dú)作為混凝劑與助凝劑聚丙烯酰胺混合使用均能有效去除強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液中總磷和高錳酸鹽指數(shù)等污染物，其中三氯化鐵配合聚丙烯酰胺的去除效果最佳。毒性檢測結(jié)果顯示，不同的混凝沉淀處理方式對黑麥草(Lolium mult/f/orum)的根系活力無顯著影響；在將滲濾液pH預(yù)先調(diào)至7、每升投加同態(tài)聚合氯化鋁1.5 g和聚丙烯酰胺0.5g條件下，處理后出水對黑麥草萌發(fā)及蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)增殖影響最小，生態(tài)安傘性最高。
關(guān)鍵詞：工礦垃圾；滲濾液；混凝沉淀；生態(tài)毒性
密集型人類生活和生產(chǎn)方式產(chǎn)生了大量的固體廢棄物，填埋作為目前最常見的垃圾處理方法存在著諸多環(huán)境污染問題，如填埋過程中產(chǎn)生大量的、含有多種污染物的滲濾液。雖然一般工礦垃圾有機(jī)物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生活垃圾，但往往含有更多的其他污染物質(zhì)，如果未經(jīng)處理直接排入環(huán)境，會對周圍的水體和土壤造成嚴(yán)重的污染，并會通過食物鏈直接或間接地給人類健康帶來巨大危害。
目前，國內(nèi)外對于垃圾滲濾液及工礦廢水的處理主要采用物化處理法、生物處理法、土地處理法和深度處理法等，但考慮到經(jīng)濟(jì)因素和實(shí)際可操作性，大多數(shù)垃圾滲濾液及工礦廢水的處理則仍以物化處理法中的沉淀法和混凝沉淀法為主，而有關(guān)工礦垃圾滲濾液的處理迄今則鮮有報(bào)道�；炷恋矸ú捎玫幕炷齽┒酁殇X鹽、鐵鹽類或聚合體類，其方法簡單易行，處理滲濾液不受水質(zhì)、水量變化的影響，對難以生化處理的工礦垃圾滲濾液有較好的處理效果，但處理效率普遍較低，尤其是金屬鹽類混凝劑的使用帶有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中鋁離子濃度高于0.5mg/L，即可導(dǎo)致鮭魚死亡；鐵鹽絮凝劑對小麥根伸長也有一定的抑制作用。除此之外，滲濾液本身含有的高濃度的氨氮、有機(jī)污染物和重金屬等都會對生物的生長產(chǎn)生抑制或毒害作用。常規(guī)的理化指標(biāo)并不能準(zhǔn)確反映垃圾滲濾液對生物所造成的潛在毒害，為此國內(nèi)外通過測試?yán)鴿B濾液的生物毒性來評估滲濾液的綜合污染狀況。
淮南是我國重要的煤炭基地，其原有的一處煤礦1983年報(bào)廢后，由于缺乏管理，一些企業(yè)在此傾倒礦業(yè)和化工垃圾，附近居民也在此傾倒生活垃圾，久而久之形成體積龐大的垃圾堆，后雖經(jīng)過復(fù)墾處理，但目前仍產(chǎn)生有毒有害的垃圾滲濾液，對周邊環(huán)境及地下水產(chǎn)生較大的污染。本文采用混凝沉淀法處理該工礦垃圾復(fù)墾場的滲濾液，利用生物對水環(huán)境中毒性物質(zhì)比較敏感的特點(diǎn)，選用廣泛使用于草坪構(gòu)建的黑麥草(Lolium multiflorum)及用于水質(zhì)毒性檢測的蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)為試驗(yàn)材料，通過毒性試驗(yàn)考察混凝沉淀法處理前后的工礦垃圾滲濾液對植物種子萌發(fā)的毒性作用，以及對蛋白核小球藻增殖的影響。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
工礦垃圾滲濾液的原液于2013年8月取自安徽省淮南市某化工垃圾、煤矸石和生活垃圾混合堆積復(fù)墾區(qū)周圍的截留渠內(nèi)，試樣用塑料桶密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。工礦垃圾滲濾液原液的基本水質(zhì)參數(shù)見表1。
1.2 混凝處理設(shè)計(jì)
工礦垃圾滲濾液原液用HCI和NaOH調(diào)節(jié)pH值，分別選取十二水硫酸鋁鉀（分析純）、聚合氯化鋁（分析純）、無水三氯化鐵（化學(xué)純）作為混凝劑，聚丙烯酰胺（分析純）作為助凝劑。影響混凝沉淀法處理效果的因素較多(主要為pH、混凝劑種類及用量、助凝劑的種類及用量)，故本研究以pH值、混凝劑用量、助凝劑PAM用量3個(gè)因素，設(shè)定4個(gè)水平分別制成3個(gè)正交表L16(45)進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，采用多指標(biāo)評價(jià)方法最終獲得了3組具有較高污染物去除效果的混凝劑與助凝劑投加量（表2）。本研究主要是檢驗(yàn)3組處理方式處理后滲濾液的生態(tài)毒性，試驗(yàn)過程簡述如下：取1L垃圾滲濾液原液于1L燒杯中，調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH值，再投加固態(tài)混凝劑并快速攪拌2 min，接著投加固態(tài)助凝劑并再次攪拌2—3 min直至出現(xiàn)絮狀沉淀物后靜置1h，用虹吸法取液面下2～3 cm處水樣并測定其理化指標(biāo)，測定方法均采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。其它上清液水樣經(jīng)0.45 lim濾膜過濾后用于進(jìn)行毒性試驗(yàn)。
1.3 毒性測試實(shí)驗(yàn)
1.3.1 黑麥草種子萌發(fā)試驗(yàn)
以黑麥草為試驗(yàn)材料，通過測定黑麥草種子的發(fā)芽率及根系活力檢測經(jīng)混凝沉淀處理后的工礦垃圾滲濾液的生態(tài)毒性。選取均勻一致的種子，用75%的酒精浸種消毒5 min，用去離子水沖洗干凈，將其整齊地放入鋪有2層濾紙的培養(yǎng)皿中(90 mmx15mm)，每皿放置已消毒的種子100粒，分別將不同處理的滲濾液或其稀釋液10 mL加入培養(yǎng)皿中，恰好浸沒濾紙，以去離子水為對照，每個(gè)處理3次重復(fù)。置于光照恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，溫度為(20±1)℃，每天8 h光照。每天定期觀察種子萌發(fā)情況，并補(bǔ)加3 mL相應(yīng)配比的滲濾液，使種子保持濕潤狀態(tài)。3d后統(tǒng)計(jì)黑麥草種子的發(fā)芽勢，7d后統(tǒng)計(jì)黑麥草種子的發(fā)芽率及黑麥草的根系活力，根系活力的測定采用TTC法。
1.3.2 藻類毒性實(shí)驗(yàn)
選用蛋白核小球藻作為試驗(yàn)藻種，采用BG-11培養(yǎng)液進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)。試驗(yàn)時(shí)分別將不同處理的滲濾液或其稀釋液50 mL加入錐形瓶內(nèi)，并接種5 mL擴(kuò)大培養(yǎng)的蛋白核小球藻，以培養(yǎng)液為對照，每個(gè)處理3次重復(fù)。試驗(yàn)條件為：溫度(25+1)℃，光暗比12 h:12h(L/D)，光強(qiáng)3 000 lx，靜置培養(yǎng)，為減少因光照不均勻可能造成的影響，每隔4—5 h搖動培養(yǎng)液并更換各試驗(yàn)組錐形瓶的位置1次，操作均在無菌條件下進(jìn)行。從接種當(dāng)天開始，每隔48 h取樣1次，采用光密度法測定藻類的生物量。
1.4 數(shù)據(jù)處理
使用Excel 2010軟件對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行初步整理；采用SPSS 20.0統(tǒng)計(jì)分析軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行One-Way ANOVA方差分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 工礦垃圾滲濾液中主要污染物的去除情況
基于預(yù)試驗(yàn)所獲得的優(yōu)化條件（表2），3種處理方式對強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液中總氮的去除效果高低依次為：處理2>處理3>處理1（表3），且3種處理方式對總氮的去除效果差異不顯著。硫酸鋁鉀與聚丙烯酰胺搭配使用時(shí)對該工礦垃圾滲濾液中總氮的去除效果最好，但去除率也僅為27.3%，其次是三氯化鐵和聚合氯化鋁，它們分別與聚丙烯酰胺助凝劑搭配使用對該工礦垃圾滲濾液中總氮的去除率分別為23.2%和21.1%。這可能是因?yàn)槌鏊畃H減小，對混凝沉淀的形成有一定的抑制作用，使3種處理方式對總氮的去除率較低。高彩麗等以MgCI2．6H20為沉淀劑研究磷酸銨鎂沉淀法(MAP法)同步脫除水中氮磷時(shí)發(fā)現(xiàn)伴隨SO42-濃度的增大，出水pH減小，抑制了MAP沉淀的生成，使氨氮的去除率降低。商平等[25J也研究了以聚丙烯酰胺為助凝劑，聚合氯化鋁(PAC)與聚合硫酸鐵(PFS)復(fù)合預(yù)處理垃圾滲濾液，結(jié)果二者提高了混凝效果，但對水質(zhì)中氨氮的去除效果不佳。由此可見，無論是傳統(tǒng)混凝劑還是無機(jī)高分子混凝劑，它們與助凝劑聚丙烯酰胺混合使用時(shí)對滲濾液中氮的去除效果均不理想。
表3表明，3種處理方式對強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液中總磷的去除率均很高，依次為處理1>處理2>處理3，且3種處理方式對總磷的去除效果差異不顯著。聚合氯化鋁與聚丙烯酰胺混合使用時(shí)對總磷的去除率最高，達(dá)到了95.1%；硫酸鋁鉀、三氯化鐵與聚丙烯酰胺混凝處理堿性工礦垃圾滲濾液時(shí)，對總磷的去除率也分別達(dá)到94.3%和91.1%。處理后水中總磷的濃度均達(dá)到了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。這可能是因?yàn)樵摴さV垃圾滲濾液中的磷大多以磷酸根的形式存在，在混凝沉淀過程中，投加的Alu、Feu-方面與水中的磷酸根生成難溶鹽沉淀下來，另一方面通過強(qiáng)烈水解生成一系列多核絡(luò)合物，并在助凝劑聚丙烯酰胺的作用下快速形成粗大絮體，沉淀下來，提高了磷的去除率。
在3種處理方式中，處理3對滲濾液中高錳酸鹽指數(shù)的去除效果最好，去除率為76.2%，其次是處理2和處理1，去除率分別為63.9%和60.5%，且處理3與處理1和2之間具有顯著性差異（表3）。由此可見，在各自最佳的混凝條件下，并不是無機(jī)高分子混凝劑對有機(jī)物的去除效果最好，傳統(tǒng)混凝劑對高錳酸鹽指數(shù)的去除率有可能高于無機(jī)高分子混凝劑。張靈燕等研究也表明聚合氯化鋁與三氯化鐵混凝劑在常規(guī)水處理應(yīng)用中對污水高錳酸鹽指數(shù)的去除率相當(dāng)。本研究中傳統(tǒng)混凝劑三氯化鐵與聚丙烯酰胺混合處理對該強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液中高錳酸鹽指數(shù)的去除率最高，聚合氯化鋁、硫酸鋁鉀分別與聚丙烯酰胺混合使用時(shí)對滲濾液中高錳酸鹽指數(shù)的去除率接近。
由表3還可知，與未處理的滲濾液原液相比，3種處理的出水pH均降低而全鹽量均明顯升高。處理1和處理2的出水基本呈現(xiàn)中性，但處理2的出水中S 042-含量增加；以三氯化鐵為混凝劑的處理3的出水呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性，但S042-含量明顯降低。Boukhalfa等在研究高S 04.2-含量的水相中氫氧化鐵沉淀對S 042-的吸附能力時(shí)發(fā)現(xiàn)，在弱酸環(huán)境下(pH值在4左右)，氫氧化鐵沉淀對S 042-的去除率達(dá)到了90%以上，本研究結(jié)果與之一致。表明使用鐵鹽混凝劑可以有效降低對環(huán)境具有潛在危害的硫酸鹽。3種處理的出水中以三氯化鐵為混凝劑的處理3的出水中Fe++的含量顯著升高，而使用鋁鹽混凝劑處理的出水中Alu的含量遠(yuǎn)低于未處理的原液，這表明使用鋁鹽混凝劑有效降低了出水中溶解性鋁的含量，這與楊忠蓮等的研究結(jié)果相一致。
2.2 處理后出水的生態(tài)毒性
2.2.1 對黑麥草種子萌發(fā)及根系活力的影響
黑麥草種子在試驗(yàn)進(jìn)行2d后開始萌發(fā)，且在整個(gè)試驗(yàn)過程中，未見有霉?fàn)�種子。表4表明，無論是未經(jīng)處理的滲濾液原液還是經(jīng)3種處理后的出水，稀釋倍數(shù)均影響黑麥草種子的萌發(fā)率。與對照相比，未經(jīng)稀釋以及稀釋8倍的滲濾液原液和不同處理的出水均具有較低的種子萌發(fā)率，在稀釋2—4倍時(shí)黑麥草種子發(fā)芽率相對較高，這說明適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)可以降低滲濾液中影響黑麥草種子萌發(fā)的抑制性物質(zhì)，促進(jìn)黑麥草發(fā)芽。但在稀釋倍數(shù)達(dá)到8倍時(shí)萌發(fā)率反而降低，具體的原因有待于進(jìn)一步研究。
從表4還可以看出，在相同稀釋倍數(shù)條件下，未處理的滲濾液原液和處理1的出水對黑麥草種子萌發(fā)的抑制作用低于處理2和處理3的出水�？傮w而言，處理1的出水對黑麥草種子萌發(fā)的抑制作用最低，其次為滲濾液原液，再次為處理2的出水，處理3的出水對黑麥草種子的抑制作用最強(qiáng)。本研究中3種不同處理之間的主要差異在于混凝劑的種類，處理1的混凝劑為聚合氯化鋁、處理2為硫酸鋁鉀、處理3為三氯化鐵。李威等的研究表明，三氯化鐵對小麥種子發(fā)芽的抑制程度幾乎接近與金屬鎘，表明Fe3+對種子萌發(fā)具有較強(qiáng)的抑制性。本研究中，以三氯化鐵作為混凝劑不僅提高了出水中生物毒性很強(qiáng)的Fe:3+的含量，而且導(dǎo)致出水的pH呈現(xiàn)出強(qiáng)酸性，二者的協(xié)同作用可能是導(dǎo)致出水對黑麥草萌發(fā)、生長產(chǎn)生抑制作用的主要因素。在鋁脅迫方面的研究表明，低于50 mg/L的鋁濃度對黑麥草種子萌發(fā)無明顯影響，低于100mg/L的鋁濃度可促進(jìn)蕎麥和大豆種子的萌發(fā)。本研究中，處理1和處理2的出水中Al3+的含量遠(yuǎn)低于50 mg/L，因此對黑麥草種子的萌發(fā)基本不產(chǎn)生影響。除此之外，處理3在幾種稀釋倍數(shù)條件下均有較低的萌發(fā)率，這也可能與處理3出水具有較低的pH值有關(guān)，盡管有研究表明黑麥草種子在pH≥2.5的酸雨脅迫下種子的發(fā)芽率仍達(dá)到85.330A以上。
表4也顯示，與對照相比，不同稀釋倍數(shù)的滲濾液原液及3種處理后的出水，黑麥草根系活力均有所降低。雖統(tǒng)計(jì)表明不同處理及各處理的不同稀釋倍數(shù)對根系活力的影響并無顯著差異，但在所優(yōu)化的3種處理中，處理1的出水對黑麥草根系活力的影響相對最低，而處理3的出水相對最大。李威等的研究表明，三氯化鐵對小麥種子根伸長具有很強(qiáng)的抑制，本研究中以三氯化鐵為混凝劑的處理3出水在幾種稀釋強(qiáng)度下對黑麥草根系活力的抑制作用也是最強(qiáng)的。盡管黑麥草根系對鋁脅迫的反應(yīng)較為敏感，但本研究中相對于硫酸鋁鉀而言使用聚合氯化鋁混凝劑凈化后的出水對黑麥草根系活力的抑制作用有所改善，這可能是因?yàn)榫酆下然X能夠有效降低出水中毒性較大的溶解性鋁的含量（表3），因而降低了對黑麥草根系的毒害作用。
2.2.2 對蛋白核小球藻增殖的影響
圖1表明，無論在何種稀釋倍數(shù)條件下，未處理滲濾液原液及3種處理后的出水均對蛋白核小球藻的生長產(chǎn)生抑制作用。相同稀釋倍數(shù)時(shí)，未處理的滲濾液原液及處理3的出水對蛋白核小球藻的生長產(chǎn)生抑制作用高于處理1和處理2的出水；隨著稀釋倍數(shù)的增加未處理的滲濾液原液、處理1和處理2的出水對蛋白核小球藻的抑制作用逐漸降低，稀釋8倍時(shí)三者對蛋白核小球藻的抑制作用已經(jīng)變得很低。在稀釋4倍時(shí)未處理的滲濾液原液仍表現(xiàn)出強(qiáng)烈的毒性，但對于處理3的出水而言，即使在稀釋8倍的條件下仍對蛋白核小球藻的生長表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抑制作用。盡管有研究表明Fe3+對蛋白核小球藻的生長沒有影響或影響很小，甚至在低濃度時(shí)還有促進(jìn)作用，但本研究的結(jié)果表明以三氯化鐵為混凝劑的出水對蛋白核小球藻的生長具有強(qiáng)烈毒害作用，這種毒害作用一方面可能與該處理的出水中具有較高的Al3+有關(guān)（表3），另一方面可能來源于出水具有較低pH所產(chǎn)生的影響，因?yàn)閜H值是藻類生長環(huán)境的重要理化指標(biāo)，小球藻最適宜生長的pH值在6～7左右，不適宜在偏酸性的環(huán)境中生長，本研究中，處理3出水pH值低于6，這也可能是其培養(yǎng)的小球藻生長較差的原因。
與處理3相比，以聚合氯化鋁和硫酸鋁鉀為混凝劑的處理1和處理2出水中雖含有A1斗，但其對于蛋白核小球藻生長的毒性要比Fe3+小得多。盡管經(jīng)聚合氯化鋁和硫酸鋁鉀混凝處理后的出水中含有對蛋白核小球藻生長具有毒害作用的Al3+，但其含量很低（表3）。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)用處理1出水培養(yǎng)的小球藻增長曲線優(yōu)于處理2出水，表明對蛋白核小球藻生長而言，混凝劑聚合氯化鋁的毒性低于硫酸鋁鉀，這是因?yàn)槭褂镁酆下然X作為混凝劑能夠有效降低出水中毒性較大的溶解性鋁的含量。
3 結(jié)論
(1)強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，聚合氯化鋁、硫酸鋁鉀、三氯化鐵3種混凝劑和聚丙烯酰胺聯(lián)合使用能有效去除強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液中的總磷和有機(jī)質(zhì)，其中三氯化鐵和聚丙烯酰胺聯(lián)合使用時(shí)凈化效果最好。
(2)在聚合氯化鋁、硫酸鋁鉀、三氯化鐵3種混凝劑中，三氯化鐵作為混凝劑處理后的出水對黑麥草種子萌發(fā)、根系活力及蛋白核小球藻生長的抑制作用最強(qiáng)，而以聚合氯化鋁作為混凝劑處理后的強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液生態(tài)毒性較小。
(3)基于污染物去除效果和出水的生態(tài)安全性綜合考慮，聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺聯(lián)合使用凈化該強(qiáng)堿性工礦垃圾滲濾液是一種最佳的選擇。
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