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 李丹丹，  彭昌盛，  張騰，  谷慶寶

（1．中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100; 2．中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100012）

  摘要：以粉煤灰為骨料，膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑，造紙廢渣中的細(xì)小纖維為造孔劑，經(jīng)過(guò)成型燒結(jié)后制備得到新型吸附材料(GAFF)，應(yīng)用于處理亞甲基藍(lán)和龍膽紫這2種堿性陽(yáng)離子染料，考察了染料溶液pH、濃度、溫度等因素對(duì)吸附行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附量隨著染料pH值增大而增大，但當(dāng)pH值大于5時(shí)，吸附量變化不大；升高反應(yīng)溫度及增大染料初始濃度，吸附量也隨之增大。使用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等溫線擬合吸附數(shù)據(jù)，通過(guò)比較R2值可以得出Langmuir等溫線更適合擬合GAFF對(duì)2種染料的吸附，且使用該模型計(jì)算得出的GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)和龍膽紫染料的最大吸附量分別是222.22和714.28 mg/g。使用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)該吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

 關(guān)鍵詞：粉煤灰；纖維；亞甲基藍(lán)；龍膽紫；吸附

 合成染料廣泛應(yīng)用于紡織、皮革加工、造紙廠、食品工藝以及染發(fā)等行業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年至少生產(chǎn)1萬(wàn)t合成染料。印染廢水具有色度高、溶解性高、可生化性差等特點(diǎn)，大量印染廢水排入水體，不僅給環(huán)境造成了巨大損害，還對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成了極大威脅。吸附技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、成本低、周期短等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，活性炭具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外最常用的吸附劑，但是其存在成本較高、再生困難等問(wèn)題，因此，制備價(jià)格低廉、高吸附量的吸附材料成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

 粉煤灰是火力發(fā)電廠的固體廢棄物和副產(chǎn)品，主要成分是Si02和Al203，本身具有大量微孔和很高的比表面積，可以用作吸附劑。造紙廢渣是造紙生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的不可進(jìn)一步利用的殘留物。據(jù)有關(guān)資料表明，我國(guó)造紙業(yè)以每年10%以上的速度，產(chǎn)生的大量廢渣和污泥對(duì)周邊環(huán)境構(gòu)成了巨大的污染。造紙廢渣中含有大量細(xì)小纖維，加熱過(guò)程中纖維熱解產(chǎn)生大量氣體，可作為造孔劑。

 本實(shí)驗(yàn)以粉煤灰為骨料、膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑、造紙廢渣為造孔劑制備新型吸附材料，選取亞甲基藍(lán)和龍膽紫這2種堿性陽(yáng)離子染料為吸附質(zhì)，考察了染料溶液pH值、濃度和溫度等對(duì)吸附量的影響，并深入研究了吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)。

1  實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

  原材料：粉煤灰由寧夏神華集團(tuán)提供，過(guò)1 mm篩網(wǎng)備用。膨潤(rùn)土由安徽明光澗溪鎮(zhèn)官山明溪礦品廠提供。造紙廢渣來(lái)自高唐縣造紙廠。

  試劑：亞甲基藍(lán)（分子式為C．6H18CIN3S，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）龍膽紫（分子式為C2。H30CIN3，分析純，天津市登科化學(xué)試劑廠）。

  儀器：超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（SCIENTZ-uD，寧波新芝生物科技股份有限公司）、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(DHG-9023A)、分析天平（AUW320，日本島津）、氣氛燒結(jié)爐（HMX-1400-30A，上海皓越）、C02疊加式恒溫振蕩器（IS-RDS3C，美國(guó)精騏）、顆粒成型機(jī)（LG-120A，臨工機(jī)械）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV2600，優(yōu)尼柯）、Malvern Zeta電位儀、倒置熒光顯微鏡(CKX41-A32PH，奧林巴斯)。

1.2  實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1  造孔劑纖維的預(yù)處理

  本實(shí)驗(yàn)選取高唐縣造紙廢渣作為原料制取纖維。造紙廢渣制取纖維的方法如下：取0.2 g紙?jiān)�放人研缽中，加少量蒸餾水浸濕并搗碎，隨后移人100 mL燒杯中并加水至100 mL刻度線，然后使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散紙?jiān)�得到纖維，超聲功率設(shè)置為400 W，超聲時(shí)間為15 min。預(yù)處理后的纖維懸浮液及使用光學(xué)顯微鏡拍攝的纖維圖片如圖1所示。

1.2.2  粉煤灰基吸附材料的制備

  稱(chēng)取15 g纖維分散均勻，然后將200 g粉煤灰和100 g膨潤(rùn)土與該纖維懸浮液混合均勻，置于105℃烘箱中烘干水分，再使用粉碎機(jī)將該混合物固體粉碎，向該混合物中加入20%的蒸餾水，利用顆粒飼料機(jī)成型為長(zhǎng)3～10 mm，直徑為3 mm的棒狀吸附劑，再逐次放置于25、70、105℃的烘箱中12 h，使其蒸干水分，最后使用氣氛燒結(jié)爐燒結(jié)材料，燒結(jié)溫度為630℃，升溫速率為0.2℃/min，從而制備出吸附劑GAFF。成型烘干后和燒結(jié)后的GAFF如圖2所示。

1.2.3  吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.3.1  粉煤灰基吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g吸附劑放入盛有100 mL不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液的錐形瓶中，用NaOH或HC1調(diào)節(jié)溶液pH值，置于恒溫震蕩器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為30、40、50℃，吸附一定時(shí)間后取樣過(guò)濾，在紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)上于最大吸收波長(zhǎng)處（Amax=665 nm）測(cè)定濾液的吸光度。不同時(shí)刻的吸附量及平衡吸附容量的計(jì)算方法分別如式(1)、(2):

 式(1)~(2)中，q、qt分別是平衡時(shí)和f時(shí)刻的吸附量（mg/g），Co、Ce分別為初始和平衡時(shí)的溶液濃度( mg/L)，y是溶液的體積(L)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.2.3.2  粉煤灰基吸附材料對(duì)龍膽紫的吸附實(shí)驗(yàn)

 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.200 0 g吸附劑放人盛有100 mL不同濃度的龍膽紫溶液的錐形瓶中，用NaOH或HC1調(diào)節(jié)溶液pH值，置于恒溫震蕩器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為30、40、50℃，吸附一定時(shí)間后取樣過(guò)濾，在紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)上于最大吸收波長(zhǎng)處（入一= 583 nm）測(cè)定濾液的吸光度。不同時(shí)刻的吸附量及平衡吸附容量的計(jì)算方法如上述式(1)、(2)。

2  結(jié)果與討論

2.1  染料溶液pH對(duì)材料吸附性能的影響

 pH是控制染料吸附吸附過(guò)程的重要因素之一，對(duì)材料的吸附性能有很大影響。當(dāng)溶液中決定電位離子的濃度為某一特定值時(shí)，固體表面上的凈電荷等于零，兩相（固／液）之間由自由電荷引起的電位差也為零，此時(shí)對(duì)應(yīng)的pH值稱(chēng)為零電荷點(diǎn)pH( pHFZc)。當(dāng)溶液pH<pHPzc時(shí)，材料表面帶正電，反之帶負(fù)電。本研究使用Malvern Zeta電位儀測(cè)得GAFF的pHzc值為2，在30℃下往溶液中投加0.200 0 g吸附劑，調(diào)節(jié)濃度為200 mg/L的亞甲基藍(lán)和龍膽紫溶液pH為3、5、7、9、11，該材料表面始終帶負(fù)電。

從圖3和圖4中可以看出，染料溶液初始pH對(duì)粉煤灰基材料的吸附性能有很大影響。與其他pH值下的吸附過(guò)程相比，初始pH值為3時(shí)亞甲基藍(lán)和龍膽紫2種染料的吸附過(guò)程緩慢，并且平衡吸附量最低，分別為40.47和27.13 mg/g。隨著pH值的增大，當(dāng)pH值為5、7、9、11時(shí)，GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為57.97、62.66、59.63、74.31 mg/g，對(duì)龍膽紫的吸附量為97.11、99.53、99.25、99.01 mg/g。顯然，pH值對(duì)GAFF吸附2種染料的吸附過(guò)程影響相同。亞甲基藍(lán)和龍膽紫同屬于堿性陽(yáng)離子染料，其濃度為200 mg/L時(shí)的pH值分別為6.35和5.55，當(dāng)調(diào)節(jié)溶液pH值為3時(shí)，外部加入的大量H+與陽(yáng)離子染料分子構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)，在一定程度上限制了染料分子被吸附劑表面的活性位點(diǎn)吸附，因此此時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附量最低。當(dāng)pH值=5時(shí)，與染料本身pH值相差不大，少量H+的加入對(duì)染料分子的吸附影響很小。當(dāng)pH值增大到7、9、11時(shí)，溶液變堿性，溶液中H+數(shù)量變少，與染料分子的競(jìng)爭(zhēng)大大降低，因此會(huì)有更多的染料分子被活性位點(diǎn)吸附，吸附量隨之升高。但是由于GAFF對(duì)龍膽紫有很好的吸附性能，在pH值為5時(shí)吸附量就已經(jīng)很高，接近最大吸附量，因此再增加pH值，對(duì)吸附量的提高不能表現(xiàn)出很大的作用。

2.2  染料濃度對(duì)材料吸附性能的影響

30℃時(shí)，調(diào)節(jié)染料溶液pH值為7的條件下，0.500 0 g GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(200、600、1 000 mg/L)和0.200 0 g GAFF對(duì)龍膽紫溶液(200、600、1 000 mg/L)的吸附結(jié)果如圖5所示。當(dāng)2種染料的濃度從200 mg/L增大到1 000 mg/L時(shí)，GAFF的吸附量也隨之增大，達(dá)到平衡的時(shí)間也越長(zhǎng)；當(dāng)染料濃度為1 000 mg/L時(shí)，GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)和龍膽紫的平衡吸附量達(dá)到最大值，分別是81.40 mg/g和403.63mg/g。原因如下：當(dāng)染料濃度增大時(shí)，吸附劑表面和染料溶液之間的濃度差也隨之增大，減小了染料分子從液相主體向吸附劑表面的傳質(zhì)阻力，加劇該擴(kuò)散過(guò)程，使更多的染料分子占據(jù)吸附劑表面的活性位點(diǎn)，從而增大了吸附量。

2.3  溫度對(duì)材料吸附性能的影響

在不同的溫度(30、40、50℃)下，調(diào)節(jié)染料溶液pH值為7，分別向100 mg/L的1 000 mg/L的亞甲基藍(lán)和龍膽紫溶液中投加0.500 0 g.0.200 0 g GAFF，觀察不同溫度下吸附劑對(duì)2種染料的吸附情況，如圖6所示。隨著溫度從30℃升高至50℃，GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量從81.40 mg/g提高到162.44 mg/g，對(duì)龍膽紫的吸附量從403.63 mg/g提高到474.27 mg/g，顯然溫度升高有利于GAFF對(duì)2種染料的吸附。這可能是因?yàn)闇囟壬�高加速了染料分子的擴(kuò)散，并且由于高溫條件下溶液粘度減小，促進(jìn)了染料分子從液相擴(kuò)散到吸附劑表面，從而吸附量隨之增大。

2.4  吸附等溫線

為了深入探究染料分子與吸附劑之間的關(guān)系，本文采用3種常見(jiàn)的等溫線模型Langmuir模型(式(3)）、Freundlich模型(式(4》、Tempkin模型(式(5》來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見(jiàn)表1。

  式(3)~(5)中，q。為飽和吸附量（mg悖），b為L(zhǎng)a-ngmuir吸附常數(shù)(L/mg)；Kf( mg/g)和n是Freundlich方程常數(shù)；Bt和A，是Tempkin常數(shù)。

  從表1可以看出，使用Langmuir模型擬合GAFF吸附亞甲基藍(lán)和龍膽紫染料時(shí)，相關(guān)系數(shù)值R2最大，均大于Freundlich和Tempkin模型的R2值，說(shuō)明該吸附過(guò)程為單層吸附，一旦吸附劑表面的活性位點(diǎn)被完全占據(jù)，吸附達(dá)到飽和，不會(huì)再有吸附的發(fā)生。并且由Langmuir模型中的易可以得到一個(gè)無(wú)量綱常數(shù)RL，其表達(dá)式為RL=l/(l+bCO)，當(dāng)O<R/<l時(shí)，吸附是有利的；當(dāng)RL>1時(shí)，反應(yīng)不利于進(jìn)行。從表1可以看出，GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)和龍膽紫2種染料的RL值均在0～1之間，因此該吸附過(guò)程都是有利的。

2.5  吸附動(dòng)力學(xué)

為了探究GAFF對(duì)2種染料的吸附機(jī)理，找到描述此吸附過(guò)程的最合適的動(dòng)力學(xué)模型，本文采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(6))、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(7))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式(8))對(duì)30℃時(shí)GAFF吸附不同濃度(200、600、1 000 mg/L)的亞甲基藍(lán)和龍膽紫染料的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2和表3。從表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)相比較，GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)和龍膽紫的吸附結(jié)果更適合用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，說(shuō)明吸附劑表面與吸附質(zhì)分子之間存在電子交換，存在化學(xué)吸附。

式(6)~(8)中，q為吸附飽和容量(mg/g)，qt為t時(shí)刻的吸附量（mg/g），k1為L(zhǎng)angmuir -級(jí)速率常數(shù)（min-1），k2為擬二級(jí)速率常數(shù)(g.mg-l.min。1)、kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg．g-l. min-l)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型認(rèn)為隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的吸附質(zhì)分子會(huì)擴(kuò)散并吸附到固體表面，從而吸附量增大，吸附量與ts成正比。吸附質(zhì)分子從液相擴(kuò)散到固體表面，該過(guò)程相比于吸附質(zhì)分子被吸附到活性位點(diǎn)上的過(guò)程更為緩慢，因而是整個(gè)吸附過(guò)程速率控制步驟。30℃時(shí)GAFF吸附不同濃度(200、600、1 000mg/L)的亞甲基藍(lán)和龍膽紫染料吸附過(guò)程如圖7和圖8所示。從圖7和圖8可以明顯看出，q tvst05明顯不能過(guò)原點(diǎn)，該吸附過(guò)程基本分為3段，第1段吸附過(guò)程發(fā)生得很快，可能歸因于亞甲基藍(lán)和龍膽紫都是堿性陽(yáng)離子染料，而且GAFF表面帶負(fù)電，染料分子和吸附劑外表面之間有強(qiáng)大的靜電吸引力；第2階段為慢速吸附過(guò)程，染料分子在吸附劑孔道內(nèi)擴(kuò)散并被活性位點(diǎn)吸附，且即將達(dá)到吸附平衡；第3階段為吸附平衡階段，染料分子覆蓋了吸附劑表面的全部活性位點(diǎn)。

 因此，綜合來(lái)看，在GAFF吸附亞甲基藍(lán)和龍膽紫堿性染料的過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，存在化學(xué)吸附，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附速率的控制步驟，還存在其他吸附過(guò)程。

3  結(jié)論

 (1)GAFF能夠有效地吸附亞甲基藍(lán)和龍膽紫兩種染料。染料溶液pH、濃度、溫度等對(duì)吸附量有很大影響。

 ( 2)GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)和龍膽紫染料的吸附結(jié)果更符合Langmuir等溫線模型，表明該吸附為單層吸附。并且使用該模型計(jì)算得到GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)和龍膽紫染料的最大吸附量分別是222.22和714.28mg/g。

 ( 3)GAFF對(duì)亞甲基藍(lán)和龍膽紫染料的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附速率的控制步驟。