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 孔繁東1，李鑫1，李江闊2*，張鵬2

 1．大連工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院（大連116034）；2．國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津），天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津300384)

摘要為了探究電子鼻技術(shù)對(duì)不同處理海棠果貯后常溫貨架期的判別能力，將海棠果冷藏120 d后做常溫貨架試驗(yàn)（0.3，6和9d），分為對(duì)照、1μL/L 1-MCP與1μL/L-MCP結(jié)合800 mg/L納他霉素3個(gè)處理，通過(guò)電子鼻PEN3系統(tǒng)動(dòng)態(tài)采集得到海棠果芳香成分的響應(yīng)值，并通過(guò)主成分分析(PCA)，線性判別分析(LDA)以及載荷分析進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。結(jié)果表明，PCA和LDA方法均能將3種處理的海棠果在常溫貨架期分開(kāi)，而LDA能更好地將貨架期3和9d的對(duì)

照組與其他處理的海棠果分開(kāi)。采用載荷分析方法得到第6，第7和第8號(hào)傳感器在海棠果貯后常溫貨架期品質(zhì)檢測(cè)中起主要作用，其主要的揮發(fā)性物質(zhì)為有乙醇，對(duì)硫化氫，甲烷類化合物。同時(shí)綜合分析得到利用1-MCP結(jié)合納他霉素處理略好于1-MCP單獨(dú)處理，且都優(yōu)于對(duì)照果。

關(guān)鍵詞海棠果；貨架期；電子鼻；不同處理

  海棠果，又稱作胡桐、沙果、君子樹(shù)、海棠木、海桐等，是藤黃科植物，其果實(shí)和種子中含有大量的油脂，植株根系較發(fā)達(dá)，能耐鹽堿，抗風(fēng)，可在貧瘠，干旱的地方生長(zhǎng)。海棠果含有豐富的常量營(yíng)養(yǎng)成分和微量營(yíng)養(yǎng)元素。1-甲基環(huán)丙基（1-MCP）是近年來(lái)主要應(yīng)用在果蔬中的一種新型保鮮劑，能延緩果蔬的成熟與衰老。其作用機(jī)理是阻斷乙烯與其受體的正常結(jié)合，從而抑制了乙烯誘導(dǎo)的一切生理生化反應(yīng)，使果蔬達(dá)到保鮮的目的。目前，1-MCP已應(yīng)用于許多呼吸躍變型果蔬的保鮮上，如蘋(píng)果、獼猴桃、番茄和梨等。納他霉素是一種多烯烴大環(huán)內(nèi)酯類抗真菌劑，可以有效抑制酵母菌及霉菌的生長(zhǎng)，且毒性極低，已在葡萄、櫻桃、冬棗等的保鮮中得到應(yīng)用。

  影響水果品質(zhì)的主要因素是水果的成熟度，而果實(shí)香氣物質(zhì)與果實(shí)的成熟度密切相關(guān)，在采收與貯藏期間，香氣成分會(huì)不斷變化，故可根據(jù)香氣的變化間接來(lái)反映其品質(zhì)的變化。目前對(duì)于水果品質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的研究有了較大發(fā)展，但它們絕大多數(shù)采用的是有損檢測(cè)。電子鼻技術(shù)作為一種新型的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，其能夠在不破壞檢測(cè)對(duì)象完整性的前提下，快速，準(zhǔn)確的獲取檢測(cè)對(duì)象的揮發(fā)性成分的指紋圖譜，并據(jù)此進(jìn)行果實(shí)品質(zhì)檢測(cè)分析。這種技術(shù)在水蜜桃、柑橘、獼猴桃、蘋(píng)果、梨和草莓等水果貯藏及貨架品質(zhì)的檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

  試驗(yàn)以海棠果為材料，經(jīng)過(guò)1-MCP處理和1-MCP結(jié)合納他霉素處理，利用電子鼻無(wú)損檢測(cè)的方法來(lái)判別海棠果采后不同處理的常溫貨架期間的能力，為進(jìn)一步探索海棠果貨架期與電子鼻響應(yīng)信號(hào)間的關(guān)系提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料與儀器

  海棠果采收自天津薊縣，選擇大小均勻，成熟度一致，無(wú)機(jī)械損傷及蟲(chóng)害的果實(shí)為試驗(yàn)試材，采收后立即裝箱，于采收當(dāng)天運(yùn)回國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津）進(jìn)行相關(guān)處理。

  1-MCP便攜式包裝：國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津）；納他霉素試劑：浙江新銀象生物工程有限公司；AUW220D型電子分析天平：日本島津公司；PEN3型便攜式電子鼻：德國(guó)Airsense公司；冰溫庫(kù)：國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心（天津）。

1.2處理方法

  將試材分為兩組，即對(duì)照組和1-MCP處理組。  1-MCP處理方法：稱取海棠果10 kg裝入襯有微孔袋的塑料箱內(nèi)，然后將1袋1-MCP便攜式包裝（1μL/L，10 kg/箱）用純凈水浸濕后立即放入箱內(nèi)扎口存放；以不放入1-MCP便攜式包裝的果實(shí)為對(duì)照。然后將所有處理組果實(shí)置于冷庫(kù)(0℃±0.5℃)存放。冷庫(kù)保藏4個(gè)月后做常溫( 16℃±1℃)裸果貨架試驗(yàn)。分為以下3個(gè)處理：(1)對(duì)照組，記作1；( 2) I-MCP處理組，記作2；(3)1-MCP結(jié)合800 mg/L納他霉素處理組（將800 mg/L的納他霉素水溶液噴灑到經(jīng)過(guò)1-MCP處理的果實(shí)表面，自然晾

干），記作3。每隔3d測(cè)一次。

1.3測(cè)定方法

  海棠果電子鼻無(wú)損檢測(cè)：將2個(gè)海棠果(約75±5g)放置于250 m L的燒杯中，用保鮮膜封口，設(shè)5個(gè)平行，在25℃下放置10 min后進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，每次檢測(cè)后清零和標(biāo)準(zhǔn)化。

 電子鼻測(cè)定的參數(shù)：樣品測(cè)定間隔時(shí)間1s；樣品準(zhǔn)備時(shí)間5s；樣品測(cè)試時(shí)間50 s；測(cè)量計(jì)數(shù)1s；傳感器清洗時(shí)間300 s；自動(dòng)調(diào)零時(shí)間5s；內(nèi)部流量100m/min；進(jìn)樣流量100 m/min。

1.4數(shù)據(jù)處理

 所測(cè)得的海棠果電子鼻數(shù)據(jù)用Winmuster軟件進(jìn)行主成分分析( PCA)，線性判別分析(LDA)和載荷分析。

2結(jié)果與分析

2.1  電子鼻對(duì)海棠果芳香特性的響應(yīng)

 對(duì)每一組海棠果進(jìn)行電子鼻檢測(cè)，得到電子鼻10個(gè)傳感器的響應(yīng)圖，如圖1所示。圖中的每一條曲線代表一個(gè)傳感器，曲線上的點(diǎn)代表海棠果的芳香成分通過(guò)傳感器通道時(shí)，相對(duì)電阻率( G/Go)隨檢測(cè)時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖l中可以得到，相對(duì)電導(dǎo)率剛開(kāi)始時(shí)較低，隨著揮發(fā)性物質(zhì)在傳感器表面富集，相對(duì)電導(dǎo)率在不斷增大，最后趨于平穩(wěn)。其中，R8傳感器較其他傳感器有更高的相對(duì)電阻率值。

  通過(guò)電子鼻技術(shù)對(duì)海棠果貯后常溫貨架的響應(yīng)試驗(yàn)，得到每一個(gè)傳感器對(duì)海棠果的響應(yīng)值各不相同。經(jīng)過(guò)多次預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)海棠果果實(shí)電子鼻響應(yīng)值在測(cè)定過(guò)程的第35秒左右開(kāi)始趨于穩(wěn)定，為了保證數(shù)據(jù)的可比性和準(zhǔn)確性，故選擇在測(cè)定過(guò)程中的40～42 s處信號(hào)作為傳感器信號(hào)分析的時(shí)間段。

2.2不同處理的貯后常溫貨架期間的PCA，LDA分析

2.2.1主成分分析(PCA)

 利用電子鼻分別檢測(cè)不同處理的海棠果在貯后常溫貨架期（0，3，6和9d）的PCA分析結(jié)果見(jiàn)圖2。PCA是將數(shù)據(jù)降維并進(jìn)行線性分類，得到主要的二維散點(diǎn)圖。在PCA分析中，1，2和3號(hào)處理的海棠果電子鼻數(shù)據(jù)中第一主成分( PCl)和第二主成分( PC2)的貢獻(xiàn)率分別為86.133%和13.272%．67.998%和30.612%．68.85%和29.764%，累計(jì)貢獻(xiàn)率分別為99.405%，98.61%和98.614%，其累計(jì)貢獻(xiàn)率都大于85%，表明了2個(gè)主成分已經(jīng)能基本代表了樣本的主要信息特征，說(shuō)明不同處理的海棠果在貯后常溫貨架期間果實(shí)的揮發(fā)性成分都可以用電子鼻PEN3系統(tǒng)很好地分開(kāi)。

 由圖2所示，貯后常溫貨架期的1，2，3號(hào)海棠果的果實(shí)揮發(fā)性成分有明顯的變化，且有相似的變化規(guī)律。隨著貨架期時(shí)間的延長(zhǎng)，可以看到0d與3d之間的橢圓區(qū)域距離很大，3d與6d之間的橢圓區(qū)域距離較小，而9d與其他組的橢圓距離很大。說(shuō)明在0～3 d 期間果實(shí)內(nèi)芳香成分變化很大；隨著貨架時(shí)間的增1加，3～6 d內(nèi)芳香成分變化減��；隨著貨架時(shí)間的進(jìn)一步增加，海棠果進(jìn)入衰老期，其內(nèi)部芳香成分又發(fā)生很大變化，到第9天的時(shí)候，海棠果已經(jīng)失去了食用價(jià)值。

2.2-2線性判別分析(LDA) 

 利用電子鼻分別檢測(cè)不同處理的海棠果在貯后常溫貨架期（0，3，6和9d）的LDA分析結(jié)果見(jiàn)圖3。LDA是一種常規(guī)的模式識(shí)別和樣品分類方法。LDA主要是利用投影的原理將數(shù)據(jù)降維，會(huì)使組間數(shù)據(jù)分開(kāi)，而組內(nèi)數(shù)據(jù)聚集。由圖3可得到：不同組內(nèi)點(diǎn)非常集中，線性判別函數(shù)LD1和LD2的貢獻(xiàn)率分別為81.902%和13.847%, 84.911%和12.154%, 76.406%和19.276%，累計(jì)貢獻(xiàn)率分別為95.75%，97.065%和96.682%。結(jié)果表明：利用電子鼻技術(shù)是可以將3種處理的海棠果在貯后常溫貨架期間分開(kāi)的。

  LDA方法注重的是揮發(fā)性成分的響應(yīng)值在空間的分布狀態(tài)以及彼此之間的距離分析。由圖3可得到，其變化與PCA方法中得到的規(guī)律相似，但LDA方法得到的橢圓區(qū)域更集中，離散性小，且橢圓區(qū)域之間的距離更大，能更好的分開(kāi)每個(gè)區(qū)域。

  三種處理方法的海棠果在貯后常溫貨架期的0～3d的揮發(fā)性成分在LD1和LD2上均變化較大，表明常溫貨架期果實(shí)的芳香成分與冷藏后(0d)果實(shí)內(nèi)芳香成分有較大的差異。3～6 d的果實(shí)揮發(fā)性成分在LD1和LD2上變化不大，表明果實(shí)在常溫貨架間芳香成分變化不大。而6～9 d果實(shí)沿LD1向右移，在LD2上變化不大，表明在貨架后期海棠果芳香成分發(fā)生了顯著變化。

2.3貯后常溫貨架期間不同處理的PCA，LDA，Loading分析

2.3.1主成分分析(PCA)

  電子鼻檢測(cè)三種處理之間不同貨架天數(shù)(3和9d)海棠果的PCA分析結(jié)果見(jiàn)圖4。在PCA分析中，第一主成分( PCl)和第二主成分(PC2)的貢獻(xiàn)率分別為96.243%和3.2573%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為99.501%，大于85%，表明2個(gè)主成分已經(jīng)基本代表了樣本的主要信息特征。由前文得到，3與6d之間的差距不大，故選取3d和9d來(lái)分析。在貨架期第3天時(shí)，不同處理之間有交叉，在第一主成分軸上變化較小，而在第二主成分軸上從上到下依次是3，2和1號(hào)。在貨架期第9天時(shí)，1號(hào)與2，3號(hào)之間完全分開(kāi)了，而2和3號(hào)之間還是有交叉，沒(méi)有分開(kāi)。說(shuō)明在在貨架3d時(shí)，三種處理果實(shí)的芳香成分之間的差異不大，而在貨架9d時(shí)1-MCP處理和1-MCP結(jié)合納他霉素處理與對(duì)照果之間芳香成分有很大的差異。

2.3.2線性判別分析(LDA)

  電子鼻檢測(cè)三種處理之間不同天數(shù)（3和9d）海棠果的LDA分析結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可得到：不同組內(nèi)點(diǎn)非常集中，線性判別函數(shù)LD1和LD2的貢獻(xiàn)率分為為92.244%和3.456 2%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為95.7%。不同貨架期的海棠果可以相互區(qū)分開(kāi)。由圖可得到貨架3與9d有一樣的規(guī)律，1號(hào)與2，3號(hào)處理之間的距離很大，而2號(hào)和3號(hào)處理之間的距離很小，說(shuō)明1號(hào)處理其芳香成分與其他組差異很大，2和3號(hào)處理的芳香成分差異較小。隨著貨架期的延長(zhǎng)，1號(hào)處理與2和3號(hào)之間的距離明顯增大，分離效果更好。說(shuō)明到了貨架后期，經(jīng)過(guò)1-MCP和1-MCP結(jié)合納他霉素處理果與對(duì)照果中的芳香成分之間差異較貨架前期的大。

2.3.3載荷分析

 三種處理之間不同貨架期（3和9d）海棠果的常溫貨架期Loadings分析見(jiàn)圖6。利用Loadings分析可區(qū)分當(dāng)前模式下傳感器的相對(duì)重要性。若某個(gè)傳感器在模式識(shí)別中負(fù)載參數(shù)近乎零，那么該傳感器的識(shí)別能力可以忽略不計(jì)，若響應(yīng)值較高，則該傳感器為識(shí)別

傳感器。由圖6可得到，傳感器R6（WIS甲烷），R7（WIW對(duì)硫化氫），R8（W2S乙醇）在當(dāng)前條件下 起比較大的作用，其他傳感器的作用較小。

 結(jié)合傳感器區(qū)分貢獻(xiàn)率分析可以說(shuō)明每個(gè)傳感器對(duì)PCA貢獻(xiàn)率的大小。R5，R9傳感器分布接近于(0，0)，并且位置接近，說(shuō)明其信號(hào)變化較弱，貢獻(xiàn)率比較小，即氫氣，有機(jī)硫化物對(duì)于PCA貢獻(xiàn)率較小。綜合分析得到海棠果的揮發(fā)性氣體中主要含有乙醇，對(duì)硫化氫，甲烷類化合物。

 由圖1可知，在40 s左右處相對(duì)電導(dǎo)率趨于平穩(wěn)，故選取40 s進(jìn)行分析，得到在R6，R7和R8傳感器下不同處理下的9 d貨架期的柱形圖。由圖6可得到8號(hào)傳感器的響應(yīng)值最大，其次是7號(hào)傳感器和6號(hào)傳感器。在貨架9d，可得出在同一傳感器下1號(hào)處理比其他兩個(gè)處理的響應(yīng)值大。1號(hào)處理在R6，R7和R8傳感器中的揮發(fā)性成分均明顯高于1號(hào)和3號(hào)處理，而2號(hào)處理略高于3號(hào)處理，說(shuō)明1-MCP能有效抑制某些揮發(fā)性物質(zhì)的增加，其中1-MCP結(jié)合納他霉素的抑制效果更優(yōu)，這可能與1-MCP結(jié)合納他霉素更好地保持果實(shí)的品質(zhì)有關(guān)。

  3結(jié)論與討論

 1)不同處理海棠果在貯后常溫貨架期間的電子鼻分析可知，PCA和LDA方法均能將3種處理的海棠果在常溫貨架期間區(qū)分開(kāi)，但利用LDA方法分析得到的結(jié)果因?yàn)槠潆x散性小，每個(gè)橢圓區(qū)域之間的距離更大，能更好地將海棠果在不同貨架期間區(qū)分開(kāi)。

 2)不同處理海棠果在同一貨架期的電子鼻分析可知，LDA方法比PCA方法能有效地區(qū)分貨架期3d和9d的2，3號(hào)處理與1號(hào)處理，但2和3號(hào)之間區(qū)分的不明顯。隨著貯藏天數(shù)的增加，1，2和3號(hào)處理之間的差異在增大，表明利用1-MCP處理的果實(shí)揮發(fā)性成分與對(duì)照果有較大的差異，而l-MCP結(jié)合納他霉素與1-MCP處理果之間的差異不大。

 3)利用載荷分析可知，傳感器R6（WIS甲烷），R7（WIW對(duì)硫化氫），R8（W2S乙醇）在判斷不同貨架期的3組海棠果新鮮度上起到了較大的作用，這為更好地利用電子鼻識(shí)別傳感器來(lái)判斷海棠果的新鮮度提供了重要的理論依據(jù)。另外，不同處理果實(shí)在貨架9d時(shí)，傳感器R6，R7和R8的相對(duì)電導(dǎo)率呈現(xiàn)相同的規(guī)律，依次為對(duì)照>1-MCP>1-MCP結(jié)合納他霉素，推測(cè)1-MCP處理海棠果能夠有效延緩果實(shí)風(fēng)味品質(zhì)的劣變，而1-MCP處理結(jié)合納他霉素具有增效作用。

 因此，利用電子鼻無(wú)損檢測(cè)不同處理海棠果貯后常溫貨架期是可行的，并結(jié)合傳感器的優(yōu)化及模式識(shí) 別技術(shù)作進(jìn)一步研究。另外，還可與氣相一質(zhì)譜聯(lián)用針對(duì)烷類，醇類和芳香型化合物進(jìn)行具體的成分分析，為海棠果揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)提供了重要的科學(xué)依據(jù)。