太原市PM2.5中碳質組分季節(jié)變化與組成特征
郭志明， 張向云， 劉頔， 申鎧君， 李軍， 張干
（1．中國輻射防護研究院，山西太原030006;
2．中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室，廣東廣州510640）
摘要：2013年10月至2014年7月，在太原市區(qū)，分4個月采集大氣細顆粒物，共采集120個PM2.5樣品，分析了顆粒物及其有機碳(OC)和元素碳(EC)濃度。結果表明，采樣期間大氣中PM2.5的日均濃度為(300+132)ug/m3，PM2.5超國家二級標準較嚴重，大致呈現(xiàn)春季>冬季>秋季>夏季的季節(jié)變化特征。大氣PM2.5樣品中OC和EC的含量變化范圍分別為3.6—137和0.8—19.3u g/m3，季節(jié)變化與顆粒物濃度不一致，呈現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季的季節(jié)變化特征。利用核磁共振儀分析了典型樣品巾碳質組分的結構組成。結果顯示，烷基碳、烷基取代芳香烴碳和氧取代的芳烴或者酚醛樹脂類碳是氣溶膠中有機質的主要組成成分；秋冬季樣品巾，羧基碳和氧取代碳相對含量較高，主要來源于生物質燃燒；春季羥基類化合物增加顯著，主要來源于地表土壤中的糖類；夏季樣品巾，來源于生物排放的烴類化合物和機動車排放的芳香烴相對含量較高。
關鍵詞：太原市區(qū)；PM2.5;碳質氣溶膠；核磁共振；有機碳；元素碳
大氣顆粒物，尤其是空氣動力學直徑≤2.5um的細顆粒物( PM2.5)能夠散射或吸收太陽輻射和改變云凝結過程，影響全球氣候變化、降低大氣能見度、危害生態(tài)環(huán)境質量和人類健康，因而受到廣泛的關注。我國2012年2月修訂的《環(huán)境空氣質量標準》增加了PM2.5監(jiān)測指標。碳質成分是大氣顆粒污染物的重要組成部分，占其質量濃度的15%—80%。碳質顆粒物（亦稱碳質氣溶膠）一般可分為有機碳(organic carbon，OC)和元素碳(elemental carbon，EC)。元素碳主要來源于化石燃料或木材等生物質的高溫不完全燃燒排放；有機碳則包括排放源直接排放的一次有機氣溶膠（primary organic aerosol，POA）和揮發(fā)性有機物通過大氣光化學氧化作用形成的二次有機氣溶膠( sec-ondary organic aerosol．SOA)，以及非燃燒過程（主要指生物體如細菌、病毒、花粉和孢子等、植物碎屑以及土壤揚塵和沙塵暴等）來源的有機質。
華北地區(qū)是我國甚至全球PM2.5污染最為嚴重的地區(qū)之一，近年來該地區(qū)主要城市灰霾頻發(fā)。許多學者對該地區(qū)的碳質氣溶膠進行了研究，但主要集中在北京。太原是華北地區(qū)的重要城市之一，該城市的碳質氣溶膠污染特征在華北地區(qū)具有代表意義。本文在太原市市區(qū)進行為期1年的采樣觀測，探討該地區(qū)大氣PM2.5中含碳污染物的濃度水平、季節(jié)變化及可能的污染來源，同時利用核磁共振技術解析不同季節(jié)典型樣品中碳質組分的結構組成特征。
1 樣品采集與研究方法
1.1 采樣點
采樣點位于太原市小店區(qū)學府街的中國輻射防護研究院主樓樓頂，樓高為9層，距離學府街主干道直線距離約50 m，周邊為商業(yè)區(qū)和居民區(qū)。
1.2 樣品采集
采用撞擊式空氣動力學切割大流量采樣儀和微孔石英纖維濾膜來捕集大氣中的PM2.5。采樣器為上海新拓實驗儀器科技公司制造，采樣流量為300 L/min。石英濾膜為PALL公司產(chǎn)品，孔徑為0.7um，石英濾膜在采樣前通過450℃預燒8h去除可能的含碳有機物。為了避免碳組分揮發(fā)，分析前樣品用鋁箔紙密封于-20℃冷藏。采樣前后對濾膜衡重，使用電子微量天平稱重3次。采樣頻率為24 h／次，采樣分4個階段，分別為秋末冬初2013年10月16日到11月16日，冬季取暖期2013年12月21日到2014年1月21日，春季2014年3月21日到4月21日和夏季2014年6月23日到7月23日，每天采集1個樣品，共采集120個PM2.5樣品。
1.3 0C、EC濃度分析
用打孔取樣器將濾膜切割成1.5 cm2大小的切片。通過Sunset有機碳／元素碳(OC/EC)熱光碳分析儀進行樣品的OC和EC分析，該儀器采用NIOSH5040熱光透射的分析方法(TOT)。其原理是：在無氧的純氦氣環(huán)境中，逐步對樣品加熱至250℃( OCl),500℃(OC2),650℃(OC3)和850℃(OC4),把濾紙上顆粒態(tài)的有機碳轉化為C02，然后在含2%氧氣的氦氣環(huán)境下，分別于650℃(ECl)，750℃(EC2)和850℃(EC3)對樣品逐步加熱使EC轉化為C02。各溫度條件下釋放出來的C02用非紅外色散法( NDIR)定量。樣品在氦氣中加熱時，部分有機碳可能裂解碳化形成黑碳，使濾膜變黑，導致熱譜圖上有機碳和元素碳的峰不易區(qū)分。所以在分析過程中采用633 nm氦一氖激光監(jiān)測濾膜透射率獲得裂解有機碳的檢測值(OPC)。最終獲得OC (OCl+OC2+OC3+OC4+OPC)、EC（ECl+EC2+EC3 -OPC）和總碳(TC)含量。每天樣品測試開始和結束時均用己知量的CO2氣體（廣州西城氣體有限公司）對儀器進行校準，同時每天測試1個標準樣品，每10個樣品任意挑選1個進行重復測試。標準樣品和重復測試樣品的TC偏差均在5%以內(nèi)；OC、EC的偏差均在10%以內(nèi)。所有樣品的測定結果均進行了野外空白校正。
1.4 13C_NMR分析碳質組分結構
核磁共振是有機化合物結構鑒定的一個重要手段，一般根據(jù)化學位移鑒定基團，本實驗的碳質組分分析化學位移參考文獻[4]。選取每個季度樣品中碳含量較高的一個樣品進行13C_NMR實驗，分析不同季節(jié)典型灰霾期碳組分結構變化。13C -NMR分析在AVANCEⅢ400 MHz超導核磁共振儀上完成，采用CP/ MAS固體雙共振探頭，4 mm 2r02轉子，MAS轉速為(5+0.003) kHz，13C的檢測共振頻率為100.613/MHz。用標準物Glycine（甘氨酸）標定化學位移，TOSS技術消除旋轉邊帶。采樣時間為5us，譜寬100 kHz．氫90度脈寬5.5us，循環(huán)延遲時間為Is，掃描100 000次，所得核磁數(shù)據(jù)用Bruker Topspin 2.1軟件處理。
2 結果與討論
2.1 PM2.5、OC和EC濃度
采樣期間PM2.5日均濃度變化范圍為66—7701ug/m3，均值為(300+130) ug/m3。與擬在2016年實施的環(huán)境空氣質量標準( GB 3095-2012)相比，平均值是國家一級標準（35 ug/m3）的8.57倍，最大值為22倍，采樣期間超標天數(shù)為100%。也遠遠超出國家二級標準（75 ug/m3），采樣期間超標天數(shù)為99%(只在夏季中有1 d PM2.5濃度低于二級標準)。太原PM2.5的日平均濃度略高于近期的北京市區(qū)，遠遠高于同期的廣州市。高濃度的大氣細顆粒物對環(huán)境和人體健康將產(chǎn)生嚴重的影響，彰顯了華北地區(qū)大氣細顆粒物污染治理的迫切性。
PM2.5中的OC和EC日平均濃度分別為34.3和7.3 ug/m3(表1)，范圍分別在3.6—137 ug/m3和0.8～19.3ug/m3之間。OC和EC的日平均含量分別占PM2.5總質量的11.4%和2,4%�？傆袡C質(TOM)可以通過公式( TOM=OCxl.6+EC)獲得。太原PM2.5中TOM占總質量的6.3%一39.4%，顯示了有機氣溶膠在大氣細顆粒物中的重要性。OC的日均濃度遠高于我國其他幾個主要城市市區(qū)，但EC的日均濃度則相當，反映了城市之間能源結構的差異。與機動車尾氣排放相比，燃煤和生物質燃燒所產(chǎn)生的碳質組分中，OC所占比例較高。太原市OC與EC的比值(OC/EC)的均值為4.8，是北京和廣州的2倍，顯示燃煤和生物質燃燒可能是太原市大氣細顆粒物中碳質組分的主要來源。
PM2.5與OC和EC濃度之間為顯著相關，相關系數(shù)(r2）分別為0.55和0.57，但與其他城市相比，相關系數(shù)略低。此外，OC與EC之間的相關系數(shù)(r2)為0.72，也低于其他城市，進一步說明太原大氣細顆粒物中碳質組分來源的復雜性，以及大氣細顆粒物本身來源的多樣性。
2.2 季節(jié)變化與影響因素
PM2.5、OC和EC濃度的季節(jié)變化如圖1所示。采樣期間PM2.5與OC和EC的濃度變化趨勢略有不同，PM2.5的最高出現(xiàn)在冬季，但月平均濃度春季略高于冬季，再次為秋季，最低值為夏季（表2）。OC和EC則在冬季最高，月平均值約是次高值秋季的2倍，再次為春季，最低值為夏季�？傆袡C質占PM2.5總質量的比重的季節(jié)變化也略有不同，如圖1和表2所示，當秋冬季PM2.5的濃度較高時，TOM/PM2.5比值也高。太原地處華北，取暖期間，除大量煤炭燃燒外，在廣大農(nóng)村地區(qū)，大量農(nóng)作物秸稈等生物質燃料用于烹飪和取暖，這些燃料都釋放大量的含碳物質，可能是形成秋冬季高濃度的PM2.5和碳質氣溶膠的主要原因。在春季，PM2.5的日均值最高，但有機質相對含量反而最低。春季是我國北方地區(qū)沙塵暴的頻發(fā)的季節(jié)，因此，地表揚塵應該是春季形成高濃度PM2.5的主要原因。夏季PM2.5濃度較低，且有機質所占比重也遠遠低于秋冬季。一般來說，夏季植物生長旺盛，各種植物碎屑在氣溶膠中含量相對較高；另一方面，夏季高溫和強日照更容易生成二次有機氣溶膠，會導致OC相對含量的增加。然而，太原夏季有機質占PM2.5的比重反而遠遠低于秋冬季，說明二次有機污染所產(chǎn)生的影響遠遠低于一次有機污染。
大氣中細顆粒物和碳質組分濃度的季節(jié)變化受到不同季節(jié)排放源強度的影響，而同一季節(jié)時期．氣象條件的變化是引起PM2.5和OC/EC變化的主要原因。對不同季節(jié)污染物濃度與相應的氣象參數(shù)對比分析，結果顯示，風速是引起大氣PM2.5和有機質濃度發(fā)生變化的最主要因素。隨著風速的降低，污染物濃度增高。而其他氣象參數(shù)，如溫度、風向、濕度、氣壓等都沒有發(fā)現(xiàn)有顯著相關性。大氣的稀釋作用對太原空氣污染程度有決定性作用。
2.30C與EC之間的相關分析
OC與EC之間的比值常常被用來指示碳質氣溶膠的主要污染源。如：Turpin等認為，OC和EC之間的相關關系，可以區(qū)分碳質氣溶膠粒子的來源：若OC與EC含量變化的相關性好，則說明二者傾向于來自相同污染源。表2列出了不同季節(jié)PM2.5中OC和EC的相關系數(shù)�？梢钥闯�，秋冬季OC和EC質量濃度相關度較小，春夏季相關性較高，說明秋冬季OC和EC的來源相對復雜，這一結果與以往其他地區(qū)的研究結果相反。圖2顯示了總有機質與OC/EC比值的不同季節(jié)變化圖。在秋冬季，隨著有機質總量的增加，OC/EC的比值也增加，其比值一般在6到8之間，該值處在燃煤和生物質燃燒所排放OC和EC的比值范圍。同時，疊加城市大量的機動車排放，使得碳質組分來源復雜，OC與EC之間的相關性較低（表2）。在春夏季，隨著總有機質的增加，OC/EC的比值呈現(xiàn)降低的趨勢，其比值在3.5—4.5之間。在城市的主要污染源中，機動車尾氣排放的碳質氣溶膠中OC與EC的比值最低，其比值可以達到l左右。因此，大氣細顆粒物增加時，OC/EC比值的降低，說明了機動車尾氣排放對城市氣溶膠的影響。
2.4 不同季節(jié)典型灰霾期碳組分結構變化
4個季節(jié)各選取了一個PM2.5和總有機質(TOM)濃度值較高的樣品，分別為2013年11月8日( TOM=136 ug/m3)、2013年12月22日（TOM=238 ug/m3）、2014年3月26日（TOM=88.9 ug/m3）和2014年7月14日（TOM=42.5ug/m3），進行了13C_NMR分析。各個樣品的13C_NMR分析譜圖如圖3所示。根據(jù)化學位移解析各個樣品中有機質的基團組成，結果如圖4所示。總體來看，烷基碳、烷基取代芳香烴碳和氧取代的芳烴或者酚醛樹脂類碳是太原市大氣氣溶膠中有機質的主要組成成分。這幾類化合物是各種燃燒源排放的共有產(chǎn)物，說明太原市大氣有機質污染來源的多樣性。從不同種類碳的相對組成來看，不同季節(jié)樣品中碳組分表現(xiàn)出較明顯的季節(jié)差異。秋季與冬季樣品的碳質組分比較相近，其中羧基碳和氧取代碳相對含量較高。研究表明，生物質燃燒排放最多的組分是羧酸類化合物和甲氧基酚類化合物，因此，秋冬季，除了燃煤外，生物質燃燒是太原大氣氣溶膠有機質的主要來源之一。春季羥基類化合物增加顯著，可歸結于地表土壤中的各種糖類在大氣氣溶膠中相對比例的增加。夏季樣品中，總烷烴類化合物增加顯著，夏季植物生長旺盛，生物排放烴類也多，各種植物碎屑在氣溶膠也增加致使烷烴類碳的比例增高，而芳香烴化合物比例的增加說明了隨著生物質燃燒和燃煤的相對貢獻下降，此消彼長，凸顯了機動車尾氣排放對夏季城市氣溶膠的貢獻。此外，夏季高溫是產(chǎn)生二次有機氣溶膠的有利條件，一般來說，二次有機氣溶膠以羧基類化合物為特色，但圖4結果說明，在太原市來說，二次有機污染要遠遠小于一次有機污染，控制一次污染物的排放是保證空氣質量的關鍵。
3 結論
(1)采樣期間，太原市區(qū)大氣PM2.5、OC和EC的濃度變化范圍為分別為66—770、3.6—137和0.8～19.3ug/m3。碳質氣溶膠OC、EC是太原市大氣PM2.5的關鍵組分。PM2.5的濃度呈現(xiàn)春季>冬季>秋季>夏季的季節(jié)特征；OC和EC呈現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季的季節(jié)特征．
(2)OC/EC比值和OC、EC相關性研究表明，太原市大氣PM2.5中OC主要以一次有機碳為主，秋冬季生物質燃燒貢獻較大，夏季大氣中有機質主要來源于機動車尾氣排放；風速是影響大氣中PM2.5和有機質濃度的主要氣象因素。
(3 )13C_NMR分析結果顯示：烷基碳、烷基取代芳香烴碳和氧取代的芳烴或者酚醛樹脂類碳是太原市大氣氣溶膠中有機質的主要組成成分；秋季與冬季樣品的碳質組分以羧基碳和氧取代碳相對含量較高，主要來源于生物質燃燒；春季羥基類化合物增加顯著，主要來源于地表土壤中的各種糖類；夏季樣品中，來源于生物排放的烴類化合物和機動車排放的芳烴類化合物增加顯著。
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