柚皮基活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附作用及影響因素
張華， 張學洪， 朱義年， 羅柳丹， 謝雨杏， 胡鴻亮
(1．桂林理工大學廣西礦冶與環(huán)境科學實驗中心，環(huán)境科學與工程學院，廣西桂林541004;
2．廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧530004)
摘要：利用ZnCl)活化法制備的枘皮基活性炭(GAC)處理含Cr(Ⅵ)廢水，研究了pH、投加量、吸附時問、初始濃度和溫度對Cr( VI)吸附的影響。吸附等溫實驗數(shù)據(jù)擬合顯示，與Freundlich相比，吸附等溫線更符合Langmuir和Dubinin-Radushkevich( D-R)方程。25、35和45℃時．GAC的單分子層吸附量分別為119.54 .132.80、和145.47 mg/g，吸附自由能分別為9.93、17.72和20.82 kj/mol。吸附動力學研究顯示：準二級動力學、顆粒內擴散和Bangham模型可以描述GAC吸附Cr(Ⅵ)的反應過程，吸附以化學吸附為主，過程受膜擴散和顆粒內擴散共同控制。
關鍵詞：柚皮；活性炭； 吸附機理；六價鉻
鉻是一種銀白色質脆而硬的金屬，耐腐蝕、比重大、沸點和熔點都很高。目前，鉻及其化合物廣泛應用于油漆與顏料制造、金屬制品加工和皮革鞣制加工等行業(yè)；這些行業(yè)生產(chǎn)排放的廢水通常含有大量鉻，會造成水環(huán)境鉻超標，產(chǎn)生污染。水環(huán)境中鉻主要以六價鉻和三價鉻的形態(tài)存在。鉻的毒性大小與其價態(tài)有關，六價鉻的毒性超過三價鉻300倍。活性炭是一種常用的吸附劑。農(nóng)林廢棄物作為活性炭原料，具有造價低廉、材料易得和含碳率高等優(yōu)點，近年來受到關注。利用廢棄物原料制備活性炭，并用于處理含鉻廢水也成為研究熱點。
本文利用氯化鋅活化法制備的柚皮基活性炭處理含Cr(Ⅵ)廢水，研究了溫度、pH、投加量、初始濃度和吸附時間等因素對吸附效果的影響；并通過吸附動力學和等溫線等方法研究了吸附機理，為柚皮基活性炭吸附Cr(Ⅵ)的應用提供基礎數(shù)據(jù)。
1材料與方法
1.1試劑和儀器
制備活性炭原料為廣西地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品沙田柚的果皮廢棄物。主要實驗試劑有：重鉻酸鉀、丙酮、二苯基碳酰二肼、鹽酸、氫氧化鈉和氯化鋅等，均為分析純。
主要實驗儀器：UPW-40NE型超純水器，北京歷元電子儀器公司；SHZ-B型恒溫振蕩器，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；TDL-40B臺式離心機，上海精密儀器儀表有限公司；UV-6100A型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；FA1004型精密分析天平，上海天平儀器廠；pHS-3C型精密pH計，上海雷磁儀器廠：SX2-4-10型馬弗爐，沈陽市節(jié)能電爐廠。
1.2柚皮基活性炭的制備及零電點測定
將柚皮原料洗凈、干燥（110℃烘干4h）、粉碎，過30目篩備用。稱取10 g（精確至0.001 g）備用樣品放入錐形瓶中，加入質量分數(shù)為20%的氯化鋅溶液和去離子水，控制液料質量比為3:1，攪拌均勻后在室溫下浸漬12 h。浸漬后樣品放人馬弗爐活化，控制升溫速率10℃/min，從室溫升至最高溫度500℃，保溫80mm�；罨髽悠贩湃�(1+9)鹽酸水溶液中，浸泡30min后用去離子水洗滌至pH為恒定值。將洗滌后的樣品過濾放入電熱鼓風烘箱中，85℃烘干12 h至恒重，在干燥器中冷卻。冷卻后粉碎過60目篩，即得到柚皮基活性炭( GAC)。樣品在水溶液中的零電點( pHzc)采用Boehm滴定法測定。
1.3 Cr(Ⅵ)吸附實驗
1.3.1 吸附影響因素實驗
向一組100 mL的塑料離心管中加入50 mL模擬含Cr(Ⅵ)廢水，分別改變GAC投加量、溶液初始濃度和pH值等因素，控制水浴溫度和振蕩時間，進行影響因素實驗。
1.3.2吸附等溫線實驗
配制1組50 mL模擬含Cr(Ⅵ)廢水，加入一組100 mL的塑料離心管中，實驗條件為：GAC投加量為0.1 g，初始濃度分別為50、100、150、200、250、300、350和400 mg/L，初始pH值為2，恒溫水浴振蕩溫度分別控制在25、35和45℃，振蕩速度150 r/min．振蕩時間12 h。
1.3.3吸附動力學實驗
實驗控制條件：取50 mL初始濃度分別為150、200和250 mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水，置于一組100 mL,的塑料離心管中，控制溶液初始pH值等于2，加入0.1 g柚皮基活性炭，加塞后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩，振蕩速度150 r/min，溫度35℃，振蕩時間分別為0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、3、6、9、和12 h。
1.4 Cr(Ⅵ)測定與吸附量計算方法
吸附實驗過程按預定的時間取出離心管，在4 000r/min條件下離心1 min，然后用0.45 pdm中速定量濾紙過濾。濾液中Cr(Ⅵ)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，并根據(jù)下面公式計算GAC對Cr(Ⅵ)的吸附量。
吸附平衡時Cr(Ⅵ)的吸附量為：
反應t時刻Cr(Ⅵ)的吸附量為：
式(1)~(2)中：qe為達到平衡時單位質量GAC吸附Cr(Ⅵ)的量(mg/g);q，為f時刻吸附的量（mg/g）；Co為吸附前溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度(mg/L)；Cr為f時刻的濃度( mg/L)；Ce為吸附平衡時濃度（mg/L）；V為溶液體積(L)；m為GAC的質量(g)。
2結果與討論
2.1 pH對吸附的影響
實驗條件：溫度為25℃，吸附時間為12 h，Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為150 mg/L，GAC投加量為0.1 g，pH值范圍為1—10。pH值對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響見圖1。
圖1中可以看出溶液pH對吸附結果影響很大。pH=1、2時，吸附量接近，當pH=l時，最大吸附量達到74.84 mg/g。隨著pH升高，Cr(Ⅵ)的吸附量迅速降低，pH=10時，吸附量下降到13.53 mg/g。pH的變化會改變Cr(Ⅵ)在溶液中的存在形態(tài)。p在1—2范圍時，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCr0。一為主；隨著pH升高，HCr04-會逐漸轉變?yōu)镃r042-和Cr2072，HCr04一離子吸附自由能低，易于被吸附。研究人員采用杏仁殼和棗椰樹種子制備活性炭，研究pH因素對Cr(Ⅵ)吸附時，也得到相似的結論。GAC的pHzc為5.67，活性炭表面帶負電荷還是正電荷取決于溶液的pH值。pH低于零電點，吸附劑表面因與過量的質子( H+)結合而帶正電荷，易于吸附Cr(Ⅵ)陰離子，這也進一步促進了酸性條件下GAC對Cr(Ⅵ)的吸附�？紤]一般電鍍廢水中pH -般在2—3范圍，后面實驗pH取值均為2。
2.2投加量對吸附的影響
實驗條件：pH為2，溫度為25℃，吸附時間為12h，Cr(Ⅵ)初始濃度為150 mg/L，GAC投加量分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0,25和0.3 g。實驗結果見圖2。
從圖2可以看出Cr(Ⅵ)的去除率隨著GAC投加量的增加而逐漸上升，從60.57%增加至86.82%，投加量越大，單位質量GAC的Cr(Ⅵ)吸附量降低，且差異顯著，由90.32 mg/g減少至21.69 mg/g。GAC增多會增加吸附質表面的總活性點位數(shù)，但吸附質的數(shù)量是有限的，這導致單位GAC吸附量下降。
2.3反應時間對吸附的影響
實驗條件：初始Cr(Ⅵ)濃度為150 mg/L，pH為2，GAC投加量為0.1 g，振蕩時間分別為0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、3、6、9和12 h，水浴溫度控制為25℃。GAC對Cr(Ⅵ)的吸附量隨時間而變化結果見圖3。
從圖3可以看出在吸附開始階段，曲線斜率大，隨著吸附時間的不斷延長，Cr(Ⅵ)吸附量快速上升，隨后，GAC對Cr(Ⅵ)的吸附逐漸平衡，吸附量不再隨時間而上升，在12 h后吸附基本達到平衡。
2.4初始濃度和溫度對吸附的影響
實驗條件為：GAC投加量為0.1 g，Cr(Ⅵ)初始濃度分別為50、100、150、200、250、300、350和400 mg/L，pH=2，水浴溫度分別為25、35和45℃，振蕩12 h。初始濃度和溫度對吸附的影響結果見圖4。
從圖4可以看出，初始濃度從50 mg/L升高到400 mg/L時，3個溫度條件下GAC對Cr(Ⅵ)的吸附量也逐漸增加，而去除率呈相反趨勢，逐漸下降。當溫度分別為25、35和45℃，濃度為50~400 mg/L時，Cr(Ⅵ)的去除率分別從為87.29%、99.88%和99.95%降低到53.27%、67.040A和75.77%。在低濃度條件下，GAC對Cr(Ⅵ)有很高的去除率。溫度升高，吸附量隨著溶液濃度的升高而逐漸升高，這可能是由于溶液中Cr(Ⅵ)離子在顆粒內的擴散速率增加，導致吸附阻力降低，而且吸附質與活性炭發(fā)生化學反應也可能產(chǎn)生新的吸附點位。
2.5吸附等溫線分析
分別用Langmuir、Freundlich和Dubinin -Radu -shkevich模型分析GAC吸附Cr(Ⅵ)的實驗數(shù)據(jù)，模型線性表達式分別如下：
式(3)~(5)中，q為平衡時的吸附量（mg/g）；Ce為吸附平衡時溶液濃度( mg/L)；q為理論單分子層飽和吸附量( mg/g)；K為Langmuir方程常數(shù)(L/mg)，與吸附的表面活化能有關。KF為Freundlich方程常數(shù)。Q。為平衡時的吸附量（mol/g）；KD與吸附過程平均自由能有關的吸附常數(shù)( mol2/kj2)；Q，。為飽和吸附量(mol/g)；s為吸附勢，可根據(jù)式(6)計算。
式(6)中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/( mol - K)；T為吸附反應溫度(K)。
Langmuir方程擬合結果見圖5和表1。25、35和45℃時，相關系數(shù)R2均達到0.98以上；實驗吸附量106.32、133.94和151.24 mg/g，與理論單分子層飽和吸附量接近。隨著溫度升高，%增大，K升高，說明GAC吸附Cr(Ⅵ)系統(tǒng)中發(fā)生吸熱反應。計算分離因子RL，進一步分析Langmuir模型，方程如下：
實驗條件下，RL值最大為0.415 6，最小為0.006 7，在0—1之間，說明GAC易于吸附Cr(Ⅵ)。
Frendlich等溫模型擬合結果見表1。相關系數(shù)R2與Langmuir模型比較偏低。GAC吸附Cr(Ⅵ)的n值大于1，屬于優(yōu)惠吸附。Kr;和n值隨著溫度的升高而增加，升溫有利于吸附反應的發(fā)生。
Dubinin-Radushkevich等溫模型擬合結果分別見圖6和表1。方程相關系數(shù)R2均值達到0.96以上，吸附自由能E值( kj/mol)根據(jù)式(8)計算：
GAC吸附Cr(Ⅵ)的最小E值>9 kj/mol，說明反應以化學吸附為主。
2.6吸附動力學分析
用準一級動力學、準二級動力學和Bangham模型分析GAC吸附Cr(Ⅵ)的動力學實驗數(shù)據(jù)，模型的線性表達式如下n踟：
準一級動力學方程為：
準二級動力學方程為：
Bangham方程為：
式(9)~(11)中，q1、q、G、Ct、y和Ce含義同公式(1)和(2)中參數(shù)，K．為準一級動力學速率常數(shù)(min。1)；K為準二級動力學速率常數(shù)(g/(mg-min));M為溶液中吸附劑濃度( g/L)。
準一級動力學模型擬合實驗結果見表2。實驗條件下，相關性較高，但GAC對Cr(Ⅵ)的實驗吸附量為74.07、93.24和114.28 mg/g，與計算吸附量qe明顯不符，吸附過程不符合一級反應過程。
準二級動力學模型擬合結果見圖7和表2。實驗條件下，方程相關系數(shù)R2均超過0.999，GAC對Cr(Ⅵ)的模型計算吸附量為74.38、93.43和114.61mg/g，與實驗值基本相等。吸附過程符合準二級動力學方程，說明反應以化學吸附為主，Cr(Ⅵ)的吸附量取決于樣品活性炭表面的活性點位，而不是溶液中吸附劑和吸附質的含量。
Bangham模型擬合結果見圖8和表2。Bangham方程相關系數(shù)R2均超過0.99，模型能夠很好地描述實際吸附情況，但所有直線均不經(jīng)過原點，說明顆粒內擴散不是GAC吸附Cr(Ⅵ)的唯一限速步驟。
2.7吸附機理
為了研究吸附速率控制步驟，用Weber和Morris給出的顆粒內擴散模型分析GAC吸附Cr(Ⅵ)的動力學實驗數(shù)據(jù)，模型方程如下：
式中，g，為吸附量( mg/g)，f為時間(min)；Kid是內擴散速率常數(shù)( mg/(g - min。’_5))；C為常數(shù)( mg/g)，與邊界層厚度有關，反映邊界層效應，根據(jù)擬合直線截距計算。
內擴散模型擬合結果見圖9和表3。
從圖9可以看出，GAC吸附Cr(Ⅵ)內擴散圖曲線并不是簡單的一條直線，而是由三段直線構成，且在不同時間段內q1與t2均呈線性相關。吸附開始的6 min，反應速度很快，吸附質從液相主體中遷移到活性炭的表面。第二段和第三段直線部分可能反映了顆粒內不同孔徑的擴散規(guī)律（K和K），K表示吸附質在大孔內的擴散，K反映了吸附質在中孔和微孔內的擴散。實驗條件下，內擴散線性圖均不經(jīng)過坐標原點，進一步說明顆粒內擴散過程不是GAC吸附Cr(Ⅵ)過程的唯一限速步驟。比較K,dl和K，吸附質在顆粒內擴散過程，中孔和微孔擴散阻力較大孔大。濃度增大，K，和K逐漸增加，有利于擴散過程。
2.8 GAC不同吸附劑去除效果比較
活性炭吸附量的大小，可以反映該活性炭是否能夠用于工業(yè)吸附。比較近年利用農(nóng)林廢棄物制備活性炭處理六價鉻的研究（表4），發(fā)現(xiàn)本實驗制備的GAC對Cr(Ⅵ)具有比較高的吸附量，可以用于含Cr(Ⅵ)工業(yè)廢水的處理。
3結論
(1)氯化鋅制備的GAC對Cr(Ⅵ)有很好的吸附效果。初始濃度和溫度與GAC對Cr(Ⅵ)的吸附量呈正相關，投加量與吸附量呈負相關，12 h吸附趨于穩(wěn)定，pH對Cr(Ⅵ)吸附影響較大，pH=l時吸附量最大。
(2)柚皮基活性炭吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫線符合Langmuir方程，25、35和45℃條件下的最大吸附量分別為119.54、132.80和145.47 mg/g。根據(jù)Dubinin-Radushkevich模型計算25、35和45℃的吸附自由能分別為9.93、17.72和20.82 kj/mol，吸附過程以化學吸附為主。
(3)吸附過程可以用準二級動力學、顆粒內擴散和Bangham方程描述。顆粒內擴散模型分析表明，吸附過程受膜擴散和顆粒內擴散聯(lián)合控制。實驗制備的柚皮活性炭對Cr(Ⅵ)具有較高的吸附量。
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