化工污泥與粉煤灰制備水處理填料的研究
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徐學(xué)驍， 徐炎華， 俞敏潔， 胡俊
（1．南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院／江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009；
2．南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210037）
摘要：為了實(shí)現(xiàn)化工污泥資源化，通過化工污泥與粉煤灰混合焙燒來制備水處理填料，研究了不同條件下填料的性能。結(jié)果表明，填料性能最佳條件為原料質(zhì)量比（黏土：干化污泥：粉煤灰：稻殼）為30:40:30：7.5，焙燒溫度1160℃、焙燒時(shí)間10 min，此時(shí)堆積密度為0.445 g/cm。，破碎率與磨損率之和為2.6%。同時(shí)，填料的固廢利用率達(dá)到70%,表明化T/5泥可與粉煤灰聯(lián)合焙燒資源化。經(jīng)測(cè)定，填料重金屬浸出量遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別》( GB 5085.3-2007)中規(guī)定的濃度限值，在模擬實(shí)際使用中體現(xiàn)出較好的生物相容性。
關(guān)鍵詞：化工污泥；粉煤灰；水處理填料
根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2008年環(huán)境保護(hù)部令第1號(hào)）規(guī)定，化工剩余污泥屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，必須經(jīng)過妥善處理才能排放。同時(shí)“十二五”之初頒布的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)污泥處理處置工作組織實(shí)施示范項(xiàng)目的通知》，要求各地有關(guān)部門高度重視污泥處理處置工作。目前此類危廢主要采取“焚燒+安全填埋”的處置方式，但此法處置費(fèi)用昂貴，處置能力嚴(yán)重不足，大量的化工污泥被非法轉(zhuǎn)移傾倒，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了極大的危害。
粉煤灰是燃煤發(fā)電的火力發(fā)電廠從煙道中排出的一種工業(yè)廢渣。磨成一定細(xì)度的煤粉在煤粉爐中燃燒后，有除塵器收集的細(xì)灰即為粉煤灰，是工業(yè)“三廢”之一。我國(guó)的粉煤灰目前只有30%左右被綜合利用，這顯然沒有達(dá)到國(guó)家政策要求達(dá)到的60%以上的綜合利用率。因此，如何實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化利用是現(xiàn)階段研究熱點(diǎn)。
現(xiàn)階段，齊元峰等，利用城市污泥與粉煤灰制備水處理填料，劉子述等將自制免燒結(jié)粉煤灰陶粒用于BAF，但使用化工污泥聯(lián)合粉煤灰燒結(jié)制備水處理填料的研究還鮮有報(bào)道。目前廣泛認(rèn)為，焙燒性能較好的填料Si02的含量范圍應(yīng)在48%—68%，Al203在10%—25%。粉煤灰較化工剩余污泥具有較高的硅鋁含量，在焙燒過程中能夠彌補(bǔ)化工剩余污泥硅鋁含量低的缺陷。聯(lián)合化工剩余污泥、粉煤灰制備水處理填料符合“多廢同步處理”、“以廢治廢”的理念。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
化工剩余污泥取自南京某化工企業(yè)污水廠生化剩余污泥，是其化工廢水生化處理后產(chǎn)生的剩余污泥，經(jīng)機(jī)械脫水后，含水率為83.80A( w%)，pH=6.34，熱值約2 000 kj/kg，顏色為黑褐色，有刺激性惡臭味。將污泥在105℃下烘干，得到的干化污泥用粉碎機(jī)粉碎，過100目篩備用。干化污泥化學(xué)成分見表1，干化污泥重金屬含量見表2。
粉煤灰取自河南省鞏義市某電廠，經(jīng)測(cè)定，二氧化硅含量約為57.3%，氧化鋁含量約為24.94%，燒失量約為1.21%。因?yàn)楦苫勰嗯c粉煤灰是瘠性骨料，沒有粘結(jié)性，焙燒過程巾難以成型，因此必須添加一定量的粘土，使混合料具有粘結(jié)性。黏土取自南京江寧，經(jīng)測(cè)定，二氧化硅含量約為63.91%，氧化鋁含量約為17.37%，燒失量約為8.780//。
1.2實(shí)驗(yàn)儀器
All型分析研磨機(jī)：德國(guó)IKA集團(tuán)；DHG-9033BS-Ⅲ型干燥箱：上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；KSL—1200X馬弗爐：合肥晶科材料技術(shù)有限公司；PE5300DV型電感耦合等離子直讀光譜儀：上海赫安機(jī)電科技有限公司；JSM-5900型掃描電子顯微鏡：日本電子公司。
1.3填料的制備
將干化污泥、粉煤灰和黏土按一定比例稱量后混勻，加入一定量造孔劑，混勻。加入適量水后再次攪拌混勻。手工造粒，制備直徑為10 mm左右的生料球。自然干燥12 h后，將生料球放人干燥箱，在105℃下干燥2h。生料球不需要提前預(yù)熱，干燥后的生料球放人升至一定溫度的馬弗爐中高溫焙燒，冷卻，制得水處理填料。
1.4分析方法
在填料燒制工藝的研究中，多以破碎率、磨損率和堆積密度作為考核指標(biāo)。按照GB/T 17431.2-2010《輕集料及其試驗(yàn)方法一第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》測(cè)定填料的破碎率與磨損率之和、堆積密度。對(duì)填料進(jìn)行SEM表征。按照GB 5058.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別》測(cè)定填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值。根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）測(cè)定廢水化學(xué)需氧量和NH3-N濃度。
2結(jié)果與討論
2.1 填料基本性能的影響因素
2 .1.1黏土添加量對(duì)填料性能的影響
黏土是制備填料過程中重要的粘結(jié)劑，干化污泥和粉煤灰都不具備粘結(jié)性，因此生料球的粘結(jié)性取決于粘土。同時(shí)黏土的Si02、Al。03含量大，Si0。、Al203燒結(jié)時(shí)起支撐骨架的作用，是形成填料強(qiáng)度的主要因素。黏土添加量過少，生料球的粘結(jié)性差，填料強(qiáng)度低，甚至焙燒過程中容易坍塌。黏土添加量過多，生料球的燒失量低，在焙燒后填料內(nèi)部密實(shí)，孔隙率較低。在干化污泥粉煤灰質(zhì)量比1:1、稻殼添加量5%(占黏土、干化污泥和粉煤灰總質(zhì)量)、焙燒時(shí)間1 160℃、焙燒時(shí)間10 min的條件下，黏土添加量對(duì)填料性能的影響見圖1。
由圖1可見，隨著黏土添加量的減少，填料的堆積密度逐漸降低，在黏土添加量為30%時(shí)趨于穩(wěn)定，黏土添加量為25%時(shí)，堆積密度略有上升。這是因?yàn)樯锨蛑叙ね撂砑恿窟^少，干化污泥量添加量升高，發(fā)氣成分過多后，氣體會(huì)過量逸出，導(dǎo)致堆積密度不再繼續(xù)降低，甚至可能小幅上升。隨著黏土添加量的減少，填料的破碎率與磨損率之和緩慢增加，黏土添加量降低到30%以下時(shí)，破碎率與磨損率之和驟升。黏土添加量為25%時(shí)，破碎率與磨損率之和為3.97Vo。這是因?yàn)殡S著黏土添加量的減少，生料球中成陶成分降低，導(dǎo)致強(qiáng)度不足。另外，黏土添加量過少，生料球的粘結(jié)性差，骨料間粘結(jié)不牢固，甚至坍塌。因此，綜合堆積密度與破碎率磨損率之和的考慮，選擇黏土添加量為30%。
2.1.2干化污泥添加量對(duì)填料性能的影響
干化污泥的硅鋁含量較低，成分復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)多，燒失量高。作為骨料，它可以提供一定的強(qiáng)度：作為發(fā)氣成分，它能釋放氣體，提升填料孔隙率。粉煤灰的硅鋁含量比干化污泥高，但是沒有發(fā)氣成分。在黏土量一定的情況下，干化污泥添加量高，有助于有機(jī)質(zhì)燃燒放出大量氣體，提升填料的孔隙率，但強(qiáng)度會(huì)較低。粉煤灰添加量高，能夠?yàn)樘盍蠋磔^高的強(qiáng)度，但發(fā)氣成分不足，難以在填料內(nèi)部形成大量的空隙。在黏土添加量為30%、稻殼添加量為5%（占黏土、干化污泥和粉煤灰總質(zhì)量）、焙燒時(shí)間1 160℃、焙燒時(shí)間10min的條件下，干化污泥添加量對(duì)填料性能的影響見圖2。
由圖2可見，隨著干化污泥添加量的增加，填料的堆積密度逐漸降低，在干化污泥添加量為40%（粉煤灰添加量為30%）時(shí)，堆積密度趨于穩(wěn)定。當(dāng)干化污泥添加量為50%(粉煤灰添加量為200A)時(shí)，填料的堆積密度略微上升。這是因?yàn)楦苫勰嗵砑恿可�，發(fā)氣成分過多后，氣體會(huì)過量逸出，導(dǎo)致堆積密度不再繼續(xù)降低，甚至可能小幅上升。隨著干化污泥添加量的增加，填料的破碎率與磨損率之和不斷上升，從1.65%上升到2.710A，這是因?yàn)楦苫勰嘀谐商粘煞稚伲荒転樘盍咸峁┳銐虻膹?qiáng)度。在干化污泥添加量為30%后，填料的破碎率與磨損率之和的上升有所減緩。因此，綜合堆積密度與破碎率磨損率之和的考慮，選擇干化污泥添加量為40%，粉煤灰添加量為30%。
2 .1.3稻殼添加量對(duì)填料性能的影響
稻殼在高溫下劇烈燃燒，能夠?yàn)樘盍咸峁┮欢崃浚瑫r(shí)能夠釋放大量氣體，提升填料內(nèi)部空隙。但是，稻殼燃燒后不能為填料提供強(qiáng)度，添加過多的稻殼會(huì)使填料強(qiáng)度驟降，甚至在焙燒過程中出現(xiàn)炸裂。在黏土添加量為30%、干化污泥添加量為40%、粉煤灰添加量為30%、焙燒時(shí)間1 160℃、焙燒時(shí)間10 min的條件下，稻殼添加量（占黏土、干化污泥和粉煤灰總質(zhì)量）對(duì)填料性能的影響見圖3。
由圖3可見，隨著稻殼添加量的增加，填料的堆積密度逐漸下降。不添加稻殼時(shí)，填料的堆積密度為0.481 g/cm3;當(dāng)?shù)練ぬ砑恿繛?0%時(shí)，填料的堆積密度為0.424 g/cm3。這是因?yàn)榈練ぴ诒簾^程中會(huì)釋放大量氣體，在填料內(nèi)部形成大量空隙，有利于填料的膨脹。隨著稻殼添加量的增加，填料的破碎率與磨損率之和緩慢上升，當(dāng)?shù)練ぬ砑恿砍^7.5%后，破碎率與磨損率之和驟升。當(dāng)?shù)練ぬ砑恿繛?0%時(shí)，焙燒過程中部分生料球出現(xiàn)炸裂，破碎率與磨損率之和高達(dá)6.42%。這是因?yàn)榈練げ痪哒辰Y(jié)性，在焙燒過程中不能給填料提供強(qiáng)度，同時(shí)添加過量的稻殼會(huì)釋放出過多氣體，使得生料球炸裂，強(qiáng)度降低，破碎率與磨損率較大。因此，綜合堆積密度與破碎率磨損率之和的考慮，選擇稻殼添加量為7.5%。
2 .1.4焙燒溫度對(duì)填料性能的影響
燒結(jié)工藝影響著多孔陶粒的燒結(jié)性能、氣孔率甚至氣孔大小。焙燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致氣孔過度收縮，因此要使氣孔率盡量的大就需控制燒結(jié)溫度不能過高，但溫度過低會(huì)使生料球脹燒不完全，難以形成足夠的的空隙。同時(shí)，焙燒溫度也會(huì)影響填料的強(qiáng)度。在黏土添加量為30%、干化污泥添加量為40%、粉煤灰添加量為300A、稻殼添加量為7.50A（占黏土、干化污泥和粉煤灰總質(zhì)量）、焙燒時(shí)間10 min的條件下，焙燒溫度對(duì)填料性能的影響見圖4。
由圖4可見，隨著焙燒溫度的升高，填料的堆積密度大幅降低。當(dāng)焙燒溫度為1 160℃時(shí)，堆積密度為0.445 g/cm3;當(dāng)焙燒溫度為l 180℃時(shí)，堆積密度有所上升，為0.489 g/cm;3。填料的破碎率與磨損率之和隨著焙燒溫度的升高而增大，當(dāng)焙燒溫度為1140℃時(shí)趨于平緩，當(dāng)焙燒溫度為1 180℃時(shí)，破碎率與磨損率之和有所下降。隨著焙燒溫度升高，填料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生K20-Al203-Si02、Na20-Al203-Si02、FeO-Al203-Si02、CaO-Al20:rSi02等共熔物，微晶玻璃結(jié)構(gòu)逐漸增多。同時(shí)有機(jī)質(zhì)的燃燒產(chǎn)生大量氣體，在填料內(nèi)部形成豐富的孔隙。但是焙燒溫度過高，填料出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，氣孔收縮，堆積密度上升。同時(shí)填料表面出現(xiàn)液化的現(xiàn)象，易形成一層光滑的釉質(zhì)，使得破碎率和磨損率降低，但是這并不利于微生物的生長(zhǎng)繁殖。因此，綜合各方面的考慮，選擇焙燒溫度為1 160℃。
2.1.5焙燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響
在黏土添加量為30%、干化污泥添加量為40%、粉煤灰添加量為30%、稻殼添加量為7.5%（占黏土、干化污泥、粉煤灰總質(zhì)量）、焙燒溫度1 160℃的條件
由圖5可見，隨著焙燒時(shí)間的增長(zhǎng)，填料的堆積密度逐漸增長(zhǎng)，破碎率與磨損率之和逐漸下降。焙燒時(shí)間長(zhǎng)，填料表面出現(xiàn)大量釉質(zhì)，覆蓋在填料表面，使得填料不易磨損。但是，焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，填料堆積密度較高。為了保證填料達(dá)到GB/T 17431.2-2010《輕集料及其試驗(yàn)方法一第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》的要求，且盡可能降低工藝能耗，選擇10 min作為填料制備工藝的最佳燒結(jié)時(shí)間。
綜上所述，填料的最佳制備條件為：黏土添加量為30%、干化污泥添加量為40%、粉煤灰添加量為30%、稻殼添加量為7.5%（占黏土、干化污泥和粉煤灰總質(zhì)量）、焙燒溫度1160℃、焙燒時(shí)間10 min。此時(shí)填料的堆積密度為0.445 g/cm3，破碎率與磨損率之和為2.6%，達(dá)到GB/T 17431.2-2010《輕集料及其試驗(yàn)方法一第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》的要求。同時(shí)，填料的利廢率達(dá)到70%。
2.2填料微觀結(jié)構(gòu)分析
圖6為最佳制備條件下填料的表面與剖面電鏡照片。
從圖6可以觀察到填料表面粗糙多孔，內(nèi)部具有發(fā)達(dá)的孔隙。粗糙的表面為填料提供了巨大的比表面積，有利于微生物的附著生長(zhǎng)；內(nèi)部發(fā)達(dá)的空隙可為微生物提供穩(wěn)定的棲息和繁殖環(huán)境，這使填料可用于生物掛膜。填料內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙，可以減小填料堆積密度，使填料較為輕質(zhì)。
2.3毒性浸出檢測(cè)
為檢驗(yàn)該填料在水處理過程中的安全性，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》( HJ/T 299-2007)對(duì)填料進(jìn)行重金屬浸出。使用PE5300DV型電感耦合等離子直讀光譜儀測(cè)定重金屬浸出液中重金屬濃度與有機(jī)毒物濃度，檢測(cè)結(jié)果見表3。由表3可見，填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別》給出的含量限值。說明在制備填料的過程中可以很好地固定化工污泥中的重金屬和有機(jī)毒物，填料性能穩(wěn)定，不會(huì)影響水處理構(gòu)筑物的穩(wěn)定運(yùn)行。
2.4填料用于水處理中的效果
本研究填料用于曝氣生物濾池，處理模擬甲醇廢水。采用管網(wǎng)自來水為溶劑人工配制甲醇廢水，甲醇濃度控制在500 mg/L左右，硫酸銨和磷酸二氫鉀分別作氮源和磷源。掛摸21d后對(duì)模擬廢水的處理效果穩(wěn)定，對(duì)COD和NH3-N的去除率分別達(dá)到85%與35%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，填料可以有效去除廢水中的COD和NH3-N。
3結(jié)論
(1)采用化工污泥與粉煤灰聯(lián)合制備水處理填料的最佳條件為：黏土添加量為30%、干化污泥添加量為40%、粉煤灰添加量為30%、稻殼添加量為7.5%（占粘土、干化污泥和粉煤灰總質(zhì)量）、焙燒溫度l160℃、焙燒時(shí)間10 min。該條件下制備所得的填料堆積密度為0.445 g/cm3，破碎率與磨損率之和為2.6%。填料制備過程中無需預(yù)熱，經(jīng)濟(jì)節(jié)能。
(2)填料的表征結(jié)果顯示．填料表面粗糙多孔，內(nèi)部具有發(fā)達(dá)的孔隙�？蔀槲⑸锾峁┓�(wěn)定的棲息和繁殖環(huán)境，填料可用于生物掛膜。對(duì)填料進(jìn)行重金屬浸出，并測(cè)定重金屬浸出液中重金屬濃度與有機(jī)毒物濃度，結(jié)果表明填料的重金屬浸出值和有機(jī)毒物浸出值遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)一浸出毒性鑒別》給出的含量限值。
(3)填料用于曝氣生物濾池，處理模擬甲醇廢水。對(duì)模擬廢水的處理效果穩(wěn)定，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到85%與35%。填料利廢率高達(dá)70%，同時(shí)制造成本低廉，經(jīng)濟(jì)性好。
