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 田均兵1，陳昌禮2，鄧曉軒3，紀(jì)憲坤3

（1．貴州大學(xué)土木工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025;2．貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，

 貴州貴陽(yáng)550025;3．中國(guó)建筑科學(xué)研究院建筑材料研究所，北京100013）

摘要：普通硅酸鹽水泥廣泛用于高硫尾砂的膠結(jié)充填，但因硫酸鹽侵蝕會(huì)導(dǎo)致充填體早期強(qiáng)度低而后期膨脹、開(kāi)裂以及強(qiáng)度倒縮。本研究以礦渣為主要材料輔以少量激發(fā)劑配制成KL固化劑取代水泥固化高硫尾砂，相同條件下，試樣7d和60d強(qiáng)度是水泥試樣的2.3倍和6.0倍，早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度不倒縮。KL固化劑中的低堿環(huán)境使得適量鈣礬石在早期形成，不破壞水化硅酸鈣凝膠結(jié)構(gòu)，還能充當(dāng)骨架降低孔隙率使試樣更密實(shí)。綜上可知，與水泥相比，KL固化劑固化高硫尾砂具有更好的強(qiáng)度和耐久性。

 關(guān)鍵詞：高硫尾砂；充填；礦渣；固化劑

 中圖分類號(hào)：TD853  文章編號(hào)：1004-4051(2016)04-0103-05

 尾砂膠結(jié)充填技術(shù)是將選廠尾砂充填到井下，可減少甚至取消尾砂在地表存放用地，解決因尾砂堆存帶來(lái)的環(huán)境污染，節(jié)約尾礦庫(kù)的建設(shè)和管理維護(hù)費(fèi)用，同時(shí)提高礦山的回收率。另外，由于尾砂是采礦過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，采用尾砂作為骨料充填礦山，不僅可實(shí)現(xiàn)廢物利用，還可降低充填成本，提高礦山企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，因此該技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。

 普通硅酸鹽水泥是最常用的尾砂充填固化劑，但是在固化高硫尾砂時(shí)，由于尾砂中的硫化物在堿性環(huán)境下逐漸氧化為SO42-，而硫酸鹽會(huì)與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，形成鈣釩石(Ca6 Al2 (SO4)3 (OH)12．26H2O，A Ft)，固相體積增大1倍以上，導(dǎo)致充填體膨脹破壞。已有研究表明，在一定堿性環(huán)境下，硫化物氧化成硫酸鹽的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)兩年，而持續(xù)形成的A Ft帶來(lái)的體積膨脹對(duì)水化硅酸鈣( C-S- H)等已經(jīng)膠結(jié)形成的充填體結(jié)構(gòu)有極大的破壞作用，充填體的耐久性得不到保障。

 某硫鐵礦目前以水泥十粉煤灰作為充填用膠凝材料充填其高硫尾砂，可在一定程度上緩解充填體后期強(qiáng)度降低的危害，但仍未從根本上解決問(wèn)題。此外，充填體早期強(qiáng)度很低，影響采礦作業(yè)時(shí)間，降低采礦效率。本研究以該高硫尾砂為研究對(duì)象，探討以礦渣為主要成分的低堿固化劑進(jìn)行膠結(jié)充填的可行性，為高硫尾砂膠結(jié)充填提供參考。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料與方法

 試驗(yàn)尾砂取自某硫鐵礦充填站，主要物理和化學(xué)指標(biāo)見(jiàn)表1～3，固化劑采用唐山冀東水泥股份有限公司生產(chǎn)P．O42.5水泥，北京石景山熱電廠出產(chǎn)二級(jí)粉煤灰及自配固化劑KL，KL固化劑化學(xué)組成見(jiàn)表4。

 試驗(yàn)時(shí)將固化劑和尾砂按不同灰砂比（固化劑：干尾砂）放入攪拌機(jī)中慢速攪拌60s，再摻入定量水后配制成不同濃度的料漿，快速攪拌90s后倒入40mm×40mm X 160mm鋼模成型，試件失去塑性后脫模，脫模后的試件放置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室的溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度不低于95%。

 采用浙江中科儀器有限公司DZ-20小量程壓力機(jī)（最大量程20kN）測(cè)定試件不同齡期單軸抗壓強(qiáng)度，加壓速率為3mm／min。料漿流動(dòng)度、料漿（體積）泌水率及試件的體積穩(wěn)定性分別參考《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》( GB/T2419-2005)；《水泥泌水性試驗(yàn)方法》(JC／T 2153-2012)及《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70-2009)進(jìn)行測(cè)試。

1.2技術(shù)思路

 由表1～3可知，該尾砂孔隙率大、亞甲藍(lán)值較高、滲透系數(shù)小，尾砂殘留硫含量約7%，尾砂粒徑范圍主要分布在- 50μm和75～250μm間，其中300目以下顆粒約占27%。上述物化性質(zhì)表明：顆粒堆積松散、吸附性物質(zhì)多、粘性強(qiáng)、尾砂硫含量高，不適用水泥進(jìn)行固化，因含較多細(xì)顆粒而滲透系數(shù)小，固化后充填體不能快速脫水，對(duì)充填體早期強(qiáng)度不利。

 針對(duì)尾砂的上述物化性質(zhì)，本研究以礦渣等工業(yè)廢渣為固化劑主要成分，降低固化劑中的活性鋁含量，減少A Ft生成，延緩早期充填體中C-S—H凝膠生成速度，避免A Ft形成對(duì)C-S-H的破壞，同時(shí)可使后期充填體中大量生成C- S—H，形成緊密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)修復(fù)A Ft膨脹對(duì)早期C-S-H膠結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞。對(duì)于后期硫化物氧化為硫酸鹽繼而在充填體中再次形成A Ft的問(wèn)題，在固化劑設(shè)計(jì)時(shí)，采用低鈣堿性激發(fā)材料，在滿足固化劑中活性材料形成充足水化物的同時(shí)，不給后期充填體中形成A Ft提供條件，杜絕后期再次形成A Ft，導(dǎo)致充填體破壞。

2  試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1強(qiáng)度性能

 以P．042.5水泥（水泥）和該企業(yè)現(xiàn)有充填模式（水泥：粉煤灰：尾砂一1：2：6，干基質(zhì)量比）為對(duì)比樣，探討KL固化劑在不同灰砂比（固化劑與尾砂的干基質(zhì)量比）不同濃度下固化尾砂的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，詳見(jiàn)表5。

 由表5可知，水泥固化尾砂效果差，后期強(qiáng)度下降明顯。在灰砂比1:6，濃度68%，60d強(qiáng)度僅有0. 77MPa;而水泥中摻入粉煤灰的試樣早期強(qiáng)度低，3d和7d強(qiáng)度只有0.38MPa和0.69MPa，無(wú)法滿足井下采礦要求，而且后期強(qiáng)度依然下降；采用KL固化劑的試樣在灰砂比1:6，濃度68%時(shí)7d強(qiáng)度是水泥試樣的2.3倍，是水泥十粉煤灰的4.1倍，而且后期強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)，60d強(qiáng)度可達(dá)4.56MPa，分別是水泥和水泥十粉煤灰的6.0倍和3.6倍，即使灰砂

比降到1：10，或是灰砂比1:6不變，料漿濃度下降到55%，試樣7d、28d及60d強(qiáng)度(1.48MPa、

1. 89MPa和2.08MPa;1.44MPa、2.02MPa和2. 50MPa)仍然優(yōu)于水泥以及水泥十粉煤灰的固化

體系。綜上可知，采用KL固化劑在不同灰砂比、不同濃度下固化高硫尾砂強(qiáng)度性能均滿足要求，試樣后期強(qiáng)度穩(wěn)定，耐久性好；灰砂比越大、充填濃度越高，充填體的抗壓強(qiáng)度越高。在實(shí)際充填中，可根據(jù)需要在1：4～1：10和55%～68%范圍內(nèi)調(diào)整灰砂比和料漿濃度，充填濃度應(yīng)在滿足工作性的前提下盡量提高，這樣不僅能提高充填體強(qiáng)度，還能消納更多尾砂。

2.2料漿工作性能

 多數(shù)礦山利用管道自流輸送充填料漿，料漿的工作性是保證自流輸送效果的重要因素，主要以料漿的流動(dòng)度和泌水率來(lái)表征，前者與料漿流動(dòng)性密切相關(guān)，后者涉及井下排水量和充填體早期強(qiáng)度，是影響實(shí)際充填效果的關(guān)鍵因素之一。采用KL固化劑配制不同濃度和灰砂比的料漿試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6、表7。

 采用膠砂流動(dòng)度法，料漿流動(dòng)度在250mm以上即可滿足自流輸送要求。由表6可知，除質(zhì)量濃度70%以外，其余濃度的料漿在所測(cè)試的灰砂比下皆可滿足流動(dòng)性要求。由表7可知，料漿的泌水率在20%以內(nèi)，隨著灰砂比和濃度的升高不斷減小，受充填濃度影響更大。一般的充填體泌水在10%左右為佳，泌水率過(guò)高不僅增加排水費(fèi)用、污染井下環(huán)境，而且容易出現(xiàn)分層離析、降低充填體強(qiáng)度。因此，應(yīng)盡量提高充填濃度，減小泌水，保證充填質(zhì)量。綜合流動(dòng)度和泌水率可知，料漿最大充填濃度應(yīng)達(dá)到68%，應(yīng)在滿足流動(dòng)性的前提下，盡量提高料漿濃度，以減少井下排水，提高充填體強(qiáng)度。

2.3耐久性

 充填體形狀變化（尺寸與外觀）與強(qiáng)度變化類似，是耐久性的表征指標(biāo)之一。圖1是采用KL固化劑在不同質(zhì)量濃度下尾砂試樣的尺寸變化（灰砂比1:6），圖2是不同固化劑固化尾砂試樣60d齡期時(shí)的外觀變化，其中灰砂比分別為1:6、1：2和1：6。

 由圖1可知，試樣縱向尺寸總體變化不大。在60d齡期時(shí)，55%～68%濃度的縱向體積變化率分別約為-1.19%、0.29%、0.24%和0.55%，除濃度為55%的試樣出現(xiàn)收縮外，其他濃度的試樣有一定的微膨脹，實(shí)際充填過(guò)程中，由于充填體周?chē)�存在�?cè)向限制，充填體適度膨脹受限時(shí)產(chǎn)生的壓應(yīng)力會(huì)提高充填體密實(shí)度，從而提高充填體強(qiáng)度，同時(shí)這一特性也有利于充填體的接頂。

 由圖2可知，相同條件下，60d齡期純水泥固化的尾砂試樣有很多明顯裂縫；水泥與粉煤灰雙摻的尾砂試樣有細(xì)微裂縫，裂縫數(shù)量和裂縫寬度小于純水泥尾砂試樣；而使用KL固化劑的試樣外觀平整，無(wú)可見(jiàn)裂縫。結(jié)合表5和圖1可知，使用KL固化劑固化尾砂，試樣強(qiáng)度數(shù)據(jù)穩(wěn)定，外觀平整無(wú)裂縫，耐久性優(yōu)異。

2.4  固化機(jī)理分析

 水泥是由硅酸鹽水泥熟料添加石膏和適量的混合材共同磨細(xì)而成，主要礦物為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣及鐵鋁酸四鈣，其固化尾砂機(jī)理與固化黏土機(jī)理類似，主要是水化反應(yīng)，離子交換和硬凝反應(yīng)等起輔助作用。水泥的主要水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣( C-S- H)、水化鋁酸鈣(C-A-H)、水化鋁硅酸鈣( C-A-S-H)和Ca(OH)2 (CH)，前三者是尾砂的主要膠結(jié)物質(zhì)，附著在尾砂顆粒表面，使尾砂膠結(jié)成一體。另外，水泥水化形成的少量A Ft和水化硫鐵酸鈣等物質(zhì)能夠吸收較多水分從而有效降低充填體含水量。另外，水泥水化生成的Ca(OH)2會(huì)參與離子交換和硬凝反應(yīng)。前者是Ca2+與尾砂顆粒表面所帶的單價(jià)陽(yáng)離子Na+、K+進(jìn)行等當(dāng)量交換，使尾砂顆粒之間的斥力隨之降低，進(jìn)入范德華引力作用范圍內(nèi)，促使尾砂顆粒凝聚，結(jié)果是大量的尾砂顆粒聚結(jié)成較大的團(tuán)粒，從而使尾砂的強(qiáng)度略有提高；后者是CH與尾砂中的活性硅、鋁相反應(yīng)，形成C-S-H、C- A-H、C-A-S-H等，由于該反應(yīng)速率和程度均明顯低于水泥的水化反應(yīng)，故主要對(duì)水泥固化尾砂的長(zhǎng)期強(qiáng)度產(chǎn)生貢獻(xiàn)。

 這在固化高硫尾砂時(shí)存在兩個(gè)問(wèn)題。

 1)影響C-S-H生成。尾砂因?yàn)楹�硫呈弱酸性，水泥水化產(chǎn)生的CH在酸性環(huán)境下被中和，Ca2+含量降低，體系pH下降。由式(1)可知，這會(huì)導(dǎo)致水泥的主要水化產(chǎn)物C-S-H生成不足，從而導(dǎo)致充填體強(qiáng)度不理想，固化效果欠佳。

 2)形成過(guò)多A Ft。水泥固化下體系堿度高，尾砂中的硫被逐漸氧化為硫酸鹽，由式(2)可知，這導(dǎo)致A Ft大量形成。過(guò)多A Ft持續(xù)形成會(huì)帶來(lái)持續(xù)的固相體積膨脹，對(duì)已形成的漿體結(jié)構(gòu)極具破壞性（如圖2），導(dǎo)致試樣強(qiáng)度下降。這是表5中水泥固化試樣60d強(qiáng)度較28d大幅下降的原因。

 綜上可知，高硫尾砂固化關(guān)鍵是確保C-S-H等膠凝產(chǎn)物的足量形成，同時(shí)避免尾砂中硫轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}進(jìn)而形成A Ft給充填體帶來(lái)的膨脹破壞，而低堿礦渣膠凝體系恰好滿足上述要求。作為堿礦渣體系的主要水化產(chǎn)物C-S-H與水泥水化形成的C-S-H有所區(qū)別。礦渣由2CaO．Al2O3．SiO2（鈣鋁黃長(zhǎng)石）、2CaO．M gO．S1O2（鎂黃長(zhǎng)石）和2CaO·MgO2·2SiO2（鎂硅鈣石）組成。在堿性激發(fā)劑的作用下，礦渣的離解分為兩步：首先是鈣鋁黃長(zhǎng)石和鎂黃長(zhǎng)石組分分別形成硅鋁酸鈣類水化物(Gehlenite)和C-S-H，并釋放出AI( OH)3及Mg(OH)2，鎂硅鈣石的離解與鎂黃長(zhǎng)石類似；其次是硅鋁酸鹽水化物分子與二硅氧化鈣縮聚形成[ S/- O-

Al-Si-Si-O]單元，而C-S-H保持獨(dú)立，不會(huì)縮聚為更高聚合物。自由的氫氧化物Al( OH)3、Mg(OH)2以及Ca(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)形成水滑石(HT)和CaCO3等化合物，其形成過(guò)程是

組分自身的離解聚合，早期激發(fā)劑中的堿性組分參與形成外部C-S-H，之后C-S- H包裹礦渣顆粒，礦渣顆粒自身緩慢形成內(nèi)部產(chǎn)物C-S-H，對(duì)堿性已無(wú)需求。已有研究表明，堿激發(fā)礦渣的孔隙液中的自由堿含量經(jīng)歷了28天(35.6%)～27年(38%)仍基本不變，這充分證明以礦渣為主要成分的固化劑不需要過(guò)多的堿性物質(zhì)來(lái)發(fā)展后期強(qiáng)度，而且上述過(guò)程持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，這是KL系列60d強(qiáng)度較28d仍有較大增長(zhǎng)的原因之一。

 對(duì)低堿礦渣膠凝體系而言，S氧化為SO42-從而形成A Ft不會(huì)產(chǎn)生破壞作用。因?yàn)樾纬葾 Ft需要4個(gè)條件：硫酸鹽、活性鋁相、鈣相及水，而堿礦渣體系堿度偏低，硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽少，而且大多集中在早期塑性階段釋放，在A Ft形成時(shí)，礦渣等活性材料尚未大量水化形成C-S-H，A Ft并不破壞C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)，反而起到充當(dāng)固化結(jié)構(gòu)骨架，密實(shí)固化漿體的作用，對(duì)早期強(qiáng)度有利；而水泥與之相反，該體系堿度高，早期有大量A Ft形成，而同時(shí)水泥水化也形成大量C- S-H，同期形成的A Ft破壞C-S-H形成的膠結(jié)結(jié)構(gòu)，而在后期，充填體中的SOi不斷被氧化“生成”出來(lái)，形成的A Ft不斷破壞C-S-H膠結(jié)結(jié)構(gòu)，因此試樣強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，KL固化試樣強(qiáng)度高于水泥以及耐久性好的原因主要在于此。

 此外，固化尾砂的孔隙率遠(yuǎn)大于砂漿及混凝土材料，其強(qiáng)度發(fā)展較上述材料慢，剛度遠(yuǎn)低于砂漿及混凝土材料，在礦渣類固化劑模式下，即使后期仍有少量A Ft形成，它所起作用是填充孔隙，密實(shí)固化結(jié)構(gòu)，不會(huì)對(duì)已有結(jié)構(gòu)形成危害性破壞，正是如此，試樣外觀在較長(zhǎng)齡期時(shí)無(wú)裂縫出現(xiàn)（圖2），而且尺寸變化也不大，體積穩(wěn)定性好（圖1）。

3  結(jié)  論

 1)用KL固化劑固化某高硫尾砂，在同等條件下，試樣7d和60 d強(qiáng)度分別約是純水泥的2.3倍和6．0倍，是水泥十粉煤灰模式的4.1倍和3.6倍，早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度穩(wěn)定不倒縮，體積穩(wěn)定性好，外觀平整無(wú)裂縫。

 2)對(duì)于該高硫尾礦，采用自流充填方式的漿體最大濃度可達(dá)到68%左右，為減少井下排水量，提高充填體強(qiáng)度，在滿足流動(dòng)性的前提下，應(yīng)盡量提高料漿濃度。

 3)研究表明，以礦渣等活性材料替代水泥作為固化劑的主要成分，可以有效的消除A Ft對(duì)充填體后期強(qiáng)度的破壞，研究結(jié)果為類似條件高硫尾砂充填提供了思路。