中國(guó)大氣環(huán)境中溴代阻燃劑污染特征研究進(jìn)展
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張宏莉， 仇雁翎， 葛元新， 朱志良， 林志芬， 趙建夫
（1．同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092：
2．上海市輻射環(huán)境監(jiān)督站，上海200065;
3．同濟(jì)大學(xué)上海市化學(xué)品分析、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）
摘要：根據(jù)近年來(lái)大氣環(huán)境中溴代阻燃劑( brominated flame retardants,BFRs)污染問(wèn)題的研究成果，綜述了溴代阻燃劑在中國(guó)大氣環(huán)境中的污染特征。重點(diǎn)分析了多澳聯(lián)苯醚( polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)和部分Non-PBDE溴代阻燃劑(Non-PBDE類BFRs)在不同類型大氣環(huán)境中的含量水平及分布特征？文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，中國(guó)的室內(nèi)空氣、電子垃圾拆解地、特殊工業(yè)同區(qū)和經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)城市大氣環(huán)境PBDEs污染較嚴(yán)重，含量水平在102—l(ug/m"。中等發(fā)達(dá)地區(qū)城市大氣中PBDEs含量處于世界中等水平，含量為10~102ug/m3。最主要PBDEs同系物為BDE-209，其次是BDE-47、BDE-99和BDE-28、中國(guó)針對(duì)大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs污染問(wèn)題的研究較少，現(xiàn)有結(jié)果表明，部分地區(qū)該類污染物的含量較高，達(dá)到103 ug/m，。主要的Non-PBDE類BFRs包括HBCDD、BTBPE及DBDPE。文章最后對(duì)中國(guó)大氣環(huán)境q，BFRs相關(guān)研究中存在的問(wèn)題進(jìn)行了簡(jiǎn)要的總結(jié)和展望、
關(guān)鍵詞：溴代阻燃劑；大氣環(huán)境；污染特征
溴代阻燃劑( brominated flame retardants,BFRs)因具有優(yōu)秀的阻燃性能被廣泛應(yīng)用于軟墊家具、建筑保溫材料、紡織品、電子電器設(shè)備和交通工具中。相對(duì)其它阻燃劑（例如無(wú)機(jī)阻燃劑），BFRs具有添加量小，對(duì)材料的性能影響小的特點(diǎn)，部分BFRs還可以再回收循環(huán)利用。商業(yè)BFRs有70多個(gè)品種，根據(jù)加入方式不同分為添加型和反應(yīng)型2類。使用量較大的BFRs包括多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenylethers，PBDEs)、四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)和六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes，HBCDs)等。但隨著多種PBDEs同系物和HBCDs相繼被《斯德哥爾摩公約》列入受控POPs名單，一些新的替代品越來(lái)越多地被生產(chǎn)和使用，如l，2-雙（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（1，2-bis（2，4，6-tribromophenoxy）ethane．BTBPE)、十溴二苯乙烷(decabromodiphenylethane．DBDPE)、六溴苯(hexabromobenzene，HBB)和五溴乙基苯( pentabromoethylbenzene，PBEB)等。
BFRs作為半揮發(fā)性有機(jī)物的一種，同多氯聯(lián)苯( polychlorinated biphenyls，PCBs)-樣具有室溫下蒸汽壓低和親脂疏水的特點(diǎn)，很容易進(jìn)入大氣或附著于水體沉積物及空氣懸浮顆粒中。BFRs中常見(jiàn)的PBDEs，HBCDs，TBBPA以及新興的DBDPE等已經(jīng)被證實(shí)是環(huán)境中普遍存在的污染物，并對(duì)生物體具有一定的毒性效應(yīng)。近年來(lái)，環(huán)境領(lǐng)域?qū)FRs的研究也越來(lái)越重視。
1970年代末，BFRs中的PBDEs就在美國(guó)一生產(chǎn)廠家附近的土壤、污泥以及大氣顆粒物中被檢出，之后全球范圍內(nèi)針對(duì)BFRs的來(lái)源、在環(huán)境介質(zhì)中的污染現(xiàn)狀、分布特征、對(duì)人體暴露水平和毒性作用等各方面的研究逐漸展開(kāi)并取得了一定的成果。在此基礎(chǔ)上，很多學(xué)者也對(duì)環(huán)境中BFRs的研究進(jìn)展進(jìn)行了整理和概括，這對(duì)后續(xù)研究者進(jìn)一步了解環(huán)境中BFRs的污染特征和未來(lái)的研究趨勢(shì)具有重要的指導(dǎo)作用。中國(guó)關(guān)于BFRs的研究從本世紀(jì)初逐漸開(kāi)展起來(lái)，研究的目標(biāo)物從PBDEs到非PBDEs類溴代阻燃劑（Non-PBDE類BFRs），研究區(qū)域由珠三角地區(qū)拓展到全國(guó)范圍，由重污染地區(qū)拓展到污染較輕的偏遠(yuǎn)地區(qū)，研究的環(huán)境介質(zhì)包括水體、沉積物、土壤，大氣和生物體等。
文章根據(jù)目前國(guó)內(nèi)大氣環(huán)境中BFRs的最新研究結(jié)果，綜述了中國(guó)大氣環(huán)境中BFRs的含量水平和分布特征，重點(diǎn)介紹不同類型大氣環(huán)境中PBDEs的污染現(xiàn)狀，并展望了未來(lái)與大氣環(huán)境中BFRs有關(guān)的研究方向，以期為后續(xù)的研究提供參考。
1 中國(guó)大氣環(huán)境中BFRs的研究進(jìn)程概況
從1990年代開(kāi)始，世界各地研究者逐漸開(kāi)展了對(duì)全球大氣環(huán)境中BFRs的研究。中國(guó)對(duì)大氣環(huán)境中的BFRs的研究開(kāi)展較晚，PBDEs是最早被研究的一類BFRs。2003年，王新民等研究人員分析了在渤海至極地海洋區(qū)域采集的大氣顆粒物中PBDEs含量及分布特征。2004年，F(xiàn)oday等利用被動(dòng)采樣技術(shù)研究了東南亞地區(qū)（中國(guó)、韓國(guó)、日本和新加坡）大氣環(huán)境中包含PBDEs在內(nèi)的多種持久性有機(jī)污染物的含量和分布特征。相較于PBDEs，中國(guó)對(duì)Non -PBDE類BFRs的研究更少，一般都是在研究大氣環(huán)境中PBDEs污染現(xiàn)狀的同時(shí)研究幾種具代表性的Non-PBDE類BFRs的含量，且不同研究人員選取的目標(biāo)物也各不相同。2004年，于志強(qiáng)等調(diào)查了廣州市大氣環(huán)境中HBCDs的含量和分布特征。2008年，王旭研究了哈爾濱大氣環(huán)境中HBCDs、DBDPE、BPBPE和PBEB的含量水平和在氣／粒之間的分配情況。之后，楊萌等對(duì)全國(guó)13個(gè)城市及部分城郊偏遠(yuǎn)地區(qū)大氣環(huán)境中的PBDEs污染情況和分布特征進(jìn)行了分析；祁宏等對(duì)哈爾濱一教學(xué)區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs和9種Non-PBDE類BFRs含量水平和氣粒分配情況進(jìn)行了分析。近年來(lái)，部分學(xué)者還對(duì)大氣環(huán)境中BFRs的來(lái)源、遷移特性及對(duì)人體的暴露情況進(jìn)行了分析。
隨著人們對(duì)空氣質(zhì)量的關(guān)注度越來(lái)越高，對(duì)大氣環(huán)境中BFRs的研究在中國(guó)進(jìn)入了快速發(fā)展發(fā)展階段。研究的大氣環(huán)境類型包括室內(nèi)空氣、電子垃圾回收地區(qū)、城市地區(qū)（工業(yè)區(qū)和商業(yè)區(qū)）、城郊地區(qū)和農(nóng)村及偏遠(yuǎn)地區(qū)（背景點(diǎn)）。但受到采樣條件和采樣技術(shù)等因素的影響，目前中國(guó)對(duì)大氣環(huán)境中BFRs的研究仍主要集中于經(jīng)濟(jì)發(fā)展較好的城市地區(qū)。
2 中國(guó)大氣環(huán)境中BFRs的污染現(xiàn)狀
2.1 中國(guó)室內(nèi)和特殊室外大氣環(huán)境中的PBDEs的污染現(xiàn)狀
PBDEs被廣泛用于家具、建材、室內(nèi)裝飾材料和電子產(chǎn)品中，因此相對(duì)普通室外大氣環(huán)境，室內(nèi)、電子垃圾拆解地和工業(yè)園區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs的含量更高。這幾類特殊大氣環(huán)境中PBDEs的污染問(wèn)題也很早就引起了研究者們的重視，部分城市該類大氣環(huán)境中PBDEs的含量水平如表1所示。
總體而言，針對(duì)中國(guó)室內(nèi)空氣中BFRs的污染問(wèn)題的研究數(shù)據(jù)比較有限。表1數(shù)據(jù)顯示，不同城市地區(qū)室內(nèi)空氣中PBDEs的含量水平差異較大。室內(nèi)空氣中PBDEs含量最低的哈爾濱地區(qū)12種PBDEs的含量水平為5.33 ug/m3，遠(yuǎn)低于表1中其他城市，也低于Gevao等研究人員2006年報(bào)道的科威特地區(qū)室內(nèi)空氣環(huán)境中PBDEs的濃度(∑8PBDEs的濃度為8.2 ug/m3)，這可能與前者并未測(cè)BDE-209的含量及其被動(dòng)的采樣方式有關(guān)。根據(jù)其它研究結(jié)果可以看出，室內(nèi)空氣中BDE-209是主要的同系物，占∑PBDEs含量水平的50%以上，有些甚至超過(guò)70%。因此，未進(jìn)行BDE-209測(cè)定的室內(nèi)空氣中PBDEs的實(shí)際含量有可能遠(yuǎn)高于測(cè)得值。室內(nèi)空氣中PBDEs含量最高的是廣州一配備多臺(tái)電腦的辦公室，11種PBDEs的平均含量高達(dá)4 700 ug/m3，比一些電子垃圾拆解地大氣中PBDEs的含量水平更高。Thuresson等在2012年測(cè)得電腦臺(tái)數(shù)較多的一個(gè)辦公室環(huán)境中的PBDEs也高達(dá)到4 000 ug/m3。這表明電子電器設(shè)備的使用中，有相當(dāng)量的PBDEs的釋放�？傮w來(lái)看，中國(guó)室內(nèi)空氣中PBDEs的含量水平主要分布在100~500 ug/m3的范圍內(nèi)，與世界其它國(guó)家室內(nèi)空氣中PBDEs的含量相當(dāng)。室內(nèi)空氣中PBDEs含量水平的高低主要受到室內(nèi)裝潢水平、室內(nèi)含阻燃劑產(chǎn)品多少的影響，其它的影響因素可能是室外環(huán)境狀況、地區(qū)發(fā)展情況、氣候及采樣方式等。如果將室內(nèi)空氣環(huán)境分類為普通家庭環(huán)境、辦公環(huán)境和工作環(huán)境，則PBDEs含量水平由高至低依次為：特殊工作環(huán)境>辦公環(huán)境>家庭環(huán)境。朱寧正等采用被動(dòng)采樣技術(shù)，同時(shí)對(duì)哈爾濱市的家庭室內(nèi)、辦公室和實(shí)驗(yàn)室空氣中PBDEs進(jìn)行了采樣分析，結(jié)果也證實(shí)了上述規(guī)律。
電子垃圾拆解地大氣環(huán)境中PBDEs含量水平較高。2005年在廣東貴嶼的電子垃圾拆解地采集的大氣樣品中，測(cè)得氣相和顆粒相中PBDEs含量分別為4 627和38 974 ug/m3，遠(yuǎn)高于越南一非正式電子垃圾拆解地大氣環(huán)境中PBDEs的含量(620—720 ug/m3)。而對(duì)廣東貴嶼電子垃圾拆解地附近地區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs的來(lái)源分析結(jié)果顯示，該電子垃圾拆解地已成為周邊地區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs的主要來(lái)源，反映了電子垃圾拆解地PBDEs污染問(wèn)題的嚴(yán)重性。電子電器行業(yè)是使用阻燃劑最廣泛的行業(yè)之一，PBDEs又是典型的添加型阻燃劑，從釋放源的角度分析，電子垃圾拆解地大氣環(huán)境中PBDEs的高濃度分布是合理的。
根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品類型和園區(qū)規(guī)模的不同，工業(yè)園區(qū)大氣環(huán)境中的PBDEs含量水平各異。表1中，生產(chǎn)溴代阻燃劑的山東濰坊，其大氣環(huán)境中PBDEs含量水平高達(dá)1.4x105 ug/m3，高于廣東貴嶼電子垃圾拆解地大氣環(huán)境中的PBDEs。其次是生產(chǎn)電子、塑料和紡織產(chǎn)品并受到風(fēng)向影響的廣州工業(yè)園區(qū)，其下風(fēng)向采樣點(diǎn)大氣中PBDEs含量高達(dá)7 873 ug/m3，比工業(yè)區(qū)上風(fēng)向采樣點(diǎn)的PBDEs含量(979.4 ug/m3)高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)，這也說(shuō)明污染嚴(yán)重的工業(yè)區(qū)除直接污染釋放源以外，風(fēng)向也是影響大氣中PBDEs分布的重要因素。化工園區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs含量相對(duì)較高，而固廢處理和垃圾焚燒廠所在地等特殊大氣環(huán)境中PBDEs的含量水平則與城市商業(yè)區(qū)大氣環(huán)境中大致相當(dāng)。
室內(nèi)環(huán)境、電子垃圾拆解地和工業(yè)園區(qū)這3種類型大氣環(huán)境中PBDEs含量水平高，受到直接污染源和氣候條件等因素的影響較大，因此存在白天和夜晚、客廳與臥室、上下風(fēng)向含量水平差異較大的現(xiàn)象。上述環(huán)境中所測(cè)得的主要PBDEs同系物為BDE-209 \BDE-47、BDE-99和BDE-28，表明主要污染來(lái)源于五溴和十溴聯(lián)苯醚，在分析污染來(lái)源的研究中，研究者應(yīng)用皮爾森相關(guān)系數(shù)分析方法，也得到了這一結(jié)論。這3種類型大氣環(huán)境中PBDEs污染嚴(yán)重，甚至有些地區(qū)的污染程度對(duì)人體健康已造成威脅。Chen等對(duì)廣東貴嶼電子垃圾回收地人體PBDEs暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，人體對(duì)BDE-99總攝人量高達(dá)9.0—34.9 ng/(kg-d)，已經(jīng)高于允許值(0.26 ng/(kg-d)。因此，該類大氣環(huán)境中PBDEs的污染問(wèn)題值得進(jìn)一步關(guān)注。
2.2 中國(guó)非特殊大氣環(huán)境中的PBDEs的污染現(xiàn)狀
相對(duì)于室內(nèi)、電子垃圾拆解地和工業(yè)園區(qū)的大氣環(huán)境，非特殊大氣環(huán)境中污染物的含量較低，且污染來(lái)源和影響污染物分布特征的因素更復(fù)雜。根據(jù)發(fā)展程度和功能區(qū)的不同，本文將非特殊大氣環(huán)境分為城市大氣環(huán)境（非工業(yè)園區(qū)）、城郊大氣環(huán)境和農(nóng)村及偏遠(yuǎn)地區(qū)大氣環(huán)境，并對(duì)其環(huán)境中PBDEs的含量水平進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果如表2所示。
中國(guó)大部分城市非特殊功能區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs的含量低于200 ug/m:3。北京、廣州、成都、東莞、香港等發(fā)展程度較高的城市部分商業(yè)區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs平均含量水平超過(guò)200 ug/m3。不同研究人員對(duì)廣州市大氣中PBDEs含量問(wèn)題的研究結(jié)果均顯示其大氣環(huán)境中PBDEs含量較高，相當(dāng)一部分采樣點(diǎn)PBDEs含量高達(dá)103 ug/m3，有研究人員推測(cè)這與廣州地區(qū)的高密度人口和較高的氣溫有關(guān)。東莞作為廣東省電子產(chǎn)品的制造中心，其大氣環(huán)境中PBDEs含量高達(dá)625 ug/m3。上海地區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs污染問(wèn)題的研究較少，Yu等2006年僅對(duì)上海市區(qū)大氣顆粒物中PBDEs進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示顆粒相中PBDEs含量高達(dá)367 ug/m3。這些數(shù)據(jù)均高于巴黎、芝加哥等發(fā)達(dá)國(guó)家城市大氣。除成都以外，中西部城市大氣環(huán)境中PBDEs的含量普遍在100 ug/m3以下，較偏遠(yuǎn)的拉薩大氣環(huán)境中PBDEs含量?jī)H為13.66 ug/m3，低于大部分城郊地區(qū)和一些偏遠(yuǎn)背景區(qū)。
城郊地區(qū)大氣環(huán)境中PBDEs的含量一般低于城市中心區(qū)，在沒(méi)有直接污染源的城郊地區(qū)，大氣環(huán)境中PBDEs的含量水平一般低于100 ug/m3。受到季風(fēng)和工業(yè)污染的影響時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)反常，例如Chen等2004年對(duì)廣州白云區(qū)白云山大氣進(jìn)行采樣分析，結(jié)果顯示其PBDEs含量高于廣州市商業(yè)中心區(qū)。農(nóng)村地區(qū)和偏遠(yuǎn)的背景區(qū)，其大氣環(huán)境中PBDEs的含量水平更低，研究該類大氣環(huán)境中PBDEs含量和組成、分布特征對(duì)于了解該類污染物的遠(yuǎn)距離遷移特性具有重要意義。
非特殊大氣環(huán)境中PBDEs的同系物組成特征與室內(nèi)、電子垃圾回收地和工業(yè)園區(qū)大體一致。主要同系物都是BDE-209、BDE-47、BDE-99和BDE-28,在部分未受污染的農(nóng)村和偏遠(yuǎn)背景區(qū)也會(huì)出現(xiàn)BDE-209的含量百分比較低，其他同系物的含量水平較高的情況，這可能是溴含量低的PBDEs更容易進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移的結(jié)果。
2.3 中國(guó)大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs的污染現(xiàn)狀
根據(jù)目前全球范圍內(nèi)對(duì)大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs含量水平的研究結(jié)果，使用較多的Non-PBDE類BFRs如HBCDs、TBBPA及新興的BTBPE、DBDPE.PBEB等均在大氣環(huán)境中被檢出。中國(guó)對(duì)于大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs含量的研究還處于起步階段，涉及的Non-PBDE類BFRs的種類也較少。通過(guò)分析現(xiàn)有的研究資料，中國(guó)大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs的含量水平見(jiàn)表3。
由表3可知，同一類型區(qū)域的大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs的含量水平一般低于PBDEs。但隨著PBDEs的使用受到限制，在最近的研究報(bào)道中經(jīng)常存在HBCDs在部分城市大氣環(huán)境中的含量水平高于BDE-209的情況，其他含量較高的Non-PBDE類BFRs有DBDPE、TBBPA和BTBPE。作為十溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚替代物被使用的DBDPE和BTBPE，它們?cè)趶V州某工業(yè)區(qū)的大氣環(huán)境中的含量水平也較高，也有含量超過(guò)BDE-209的采樣點(diǎn)存在，這種現(xiàn)象在室內(nèi)灰塵中也存在。Non-PBDE類BFRs的區(qū)域分布特征與PBDEs類似，即在工業(yè)園區(qū)、電子垃圾拆解地和阻燃劑生產(chǎn)地附近大氣環(huán)境中的含量水平更高。部分城市住宅區(qū)和教學(xué)園區(qū)也有較高濃度Non-PBDE類BFRs被檢出，甚至在偏遠(yuǎn)的青藏高原也檢測(cè)到Non-PBDE類BFRs的存在。根據(jù)國(guó)外的研究成果，無(wú)論是污染較嚴(yán)重的室內(nèi)空氣、污染較輕的偏遠(yuǎn)地區(qū)，多種Non-PBDE類BFRs均被檢測(cè)到。Kenneth等于2008-2010年間對(duì)維多利亞湖北部的大氣環(huán)境中的HBCDD和BTBPE含量的研究結(jié)果顯示，這2類物質(zhì)無(wú)論在檢出率和含量水平方面均有增加的趨勢(shì)。這可能反映了大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs的污染問(wèn)題有日益加重的趨勢(shì)。中國(guó)是各類阻燃劑生產(chǎn)和使用的大國(guó)，大氣環(huán)境中Non-PBDE類BFRs類溴代阻燃劑的污染問(wèn)題應(yīng)引起更多重視。
3結(jié)論與展望
總體而言，已有不少學(xué)者對(duì)中國(guó)環(huán)境介質(zhì)中BFRs的污染狀況開(kāi)展了研究。除部分特殊功能區(qū)大氣環(huán)境外，中國(guó)大部分地區(qū)大氣環(huán)境中BFRs的污染水平與歐美地區(qū)相當(dāng)。但隨著生產(chǎn)和發(fā)展的需要，含BFRs商品的生產(chǎn)和使用必將越來(lái)越多，由此產(chǎn)生的BFRs污染問(wèn)題也將會(huì)日顯突出。目前，中國(guó)大氣環(huán)境中BFRs的研究范圍仍然主要集中于珠江三角洲和一些經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的城市地區(qū)，對(duì)一些正處于發(fā)展中的城市、城郊地區(qū)研究則較少。就研究的目標(biāo)物而言，主要集中于對(duì)PBDEs的研究，而對(duì)Non-PBDE類BFRs類污染物的研究較少。關(guān)于大氣環(huán)境中BFRs污染的時(shí)空變化規(guī)律的研究數(shù)據(jù)也很缺乏。因此，為全面了解中國(guó)大氣環(huán)境中BFRs的污染現(xiàn)狀，需要對(duì)各種類型大氣環(huán)境中不同種類的BFRs進(jìn)行更多更系統(tǒng)的研究，尤其是對(duì)新興Non-PBDE類BFRs污染現(xiàn)狀的研究，為中國(guó)更好地履行《斯德哥爾摩公約》、控制POPs的污染問(wèn)題和參與國(guó)際POPs控制談判提供重要科學(xué)依據(jù)。
