塑料消費(fèi)品垃圾焚燒過程中PBDE與HBCD釋放情況
相關(guān)鏈接： 中國(guó)安全網(wǎng) 中國(guó)質(zhì)量網(wǎng) 中國(guó)論文網(wǎng) 中國(guó)資訊網(wǎng)
莫婷， 曾輝
（北京大學(xué)深圳研究生院城市規(guī)劃與設(shè)計(jì)學(xué)院，廣東深圳518055）
摘要：該研究焚燒了含5類常見塑料的不同生活消費(fèi)品，按所含塑料類別進(jìn)行分類，分別是聚苯乙烯(Ps)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABs)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)。焚燒過程巾，由特殊密閉焚燒采樣器收集釋放的氣態(tài)、顆粒態(tài)和底灰。研究結(jié)果顯示：多溴聯(lián)苯醚( PBDEs)總釋放因子（即底灰、顆粒態(tài)和氣態(tài)釋放因子之和）為415—108564 ng/g,六溴環(huán)十二烷(HBCDs)總釋放因子jl72.42—1 764 ng/g. PBDEs釋放因子在氣態(tài)、顆粒態(tài)、底灰中分zii為22.5—531.78.8—64933、15.9—43100 ng/g。HBCDs釋放因子在氣態(tài)、顆粒態(tài)、底灰分別為0.66—2.78、o．71—1 761、0.17—23.5 ng/g。塑料消費(fèi)品垃圾在焚燒過程巾的主要釋放形式為顆粒相，其釋放因子占總釋放因子的50%以上_.PBDEs總釋放量為0.14—402 Ua,其中BDE-209所占比重最大。據(jù)估算,2015年焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾過程中釋放澳系阻燃劑將達(dá)到PBDE為2.8 Ua（范圍：0.2—649 t/a），HBCD為0.02 Ua(范圍：0.00.3—11 Ua)。、
關(guān)鍵詞：澳系阻燃劑；焚燒；塑料生活消費(fèi)品垃圾；多溴聯(lián)苯醚；六溴環(huán)十二烷
大量生活消費(fèi)品中含有塑料。為降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，在塑料等高分子聚合物中加入溴系阻燃劑，最常使用多溴聯(lián)苯醚( PBDEs)和六溴環(huán)十二烷(HBCDs)。PB-DEs在聚烯烴、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)、聚酰胺和PVC等多種聚合物中使用普遍。HBCDs在PS中使用最普遍。近年來(lái)，隨著全球生活消費(fèi)品使用量增加，塑料垃圾產(chǎn)量急劇增長(zhǎng)。2012年，美國(guó)大約產(chǎn)生3 200萬(wàn)t塑料生活消費(fèi)品垃圾；歐洲大約產(chǎn)生2 500萬(wàn)t塑料生活消費(fèi)品垃圾；中國(guó)大約產(chǎn)生1 500萬(wàn)t塑料生活消費(fèi)品垃圾。在塑料生活消費(fèi)品垃圾中，積聚著一定量溴系阻燃劑。
焚燒可以減小垃圾體積，因而垃圾焚燒是最常用的垃圾處理方式。但這種最常用的處理方式卻給生物和環(huán)境帶來(lái)潛在危害，因?yàn)橛醒芯匡@示露天焚燒垃圾或生物質(zhì)是產(chǎn)生持久性有機(jī)污染物的最大來(lái)源。塑料垃圾焚燒過程中會(huì)釋放出多種有毒化學(xué)物質(zhì)，例如多環(huán)芳烴( PAHs)、二噁英(PCDD/DF)和多氯聯(lián)苯(PCB)c6．，z一．sJ等。Li等從焚燒聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯( HDPE)、聚丙烯(PP)的釋放物中檢測(cè)到PAHs。許多學(xué)者研究了在不同條件下焚燒生活垃圾釋放有毒化學(xué)物質(zhì)的情形。其中大部分研究關(guān)注的目標(biāo)化合物是二噁英( PCDD/DF)、多氯聯(lián)苯(PCB)和多環(huán)芳烴(PAHs)。事實(shí)上，除了這些常被關(guān)注的有害化合物，露天焚燒含塑料的生活垃圾會(huì)釋放其他種類物質(zhì)，例如常用溴系阻燃劑PBDEs和HBCDs。PBDEs和HBCDs具有持久性、生物聚積性和一定毒性。大多數(shù)情況下，PBDEs和HBCDs不是以化學(xué)鍵形式而是作為添加劑直接混入產(chǎn)品中，因而它們能夠輕易從產(chǎn)品中釋放到周圍環(huán)境�？梢酝茰y(cè)，若焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾會(huì)釋放一定量PBDEs和HBCDs。
現(xiàn)有關(guān)于焚燒釋放持久性有機(jī)污染物的研究并未重點(diǎn)關(guān)注PBDEs和HBCDs這2類物質(zhì)，因而其具體釋放特征和相關(guān)釋放數(shù)據(jù)缺乏。本研究目的在于明確塑料生活消費(fèi)品垃圾在焚燒過程中PBDEs和HBCDs的釋放特征、釋放因子，并估算中國(guó)焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾過程中PBDEs和HBCDs的總釋放量。
1材料與方法
1.1樣品采集
在垃圾站選取廢棄生活消費(fèi)品，按所含塑料類別分為5類，分別為聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。選取的生活消費(fèi)品中的溴系阻燃劑含量見表1。每類塑料選3種具體樣品，共計(jì)15種。每種樣品稱取5g焚燒，10組重復(fù)。為避免在實(shí)驗(yàn)室直接焚燒取樣出現(xiàn)煙氣散逸不易收集的情況，因而在特制密閉焚燒采樣器中分別焚燒每種塑料制品并收集底灰、顆粒相、氣相，共計(jì)450個(gè)待測(cè)樣品。焚燒采樣器見圖1。焚燒采樣器包含一個(gè)直徑60 mm、長(zhǎng)500 mm的石英管作為焚燒室，管基座為石棉墊片盛放塑料消費(fèi)品。中國(guó)城市環(huán)境衛(wèi)生協(xié)會(huì)要求正規(guī)垃圾焚燒廠的焚燒溫度要大于850℃，一般為850—1 000℃。為了模擬垃圾焚燒廠的焚燒條件，焚燒熱源使用酒精噴燈（火焰溫度可達(dá)1 000℃左右）。樣品焚燒時(shí)間為3—5min（保證樣品燃燒完全），關(guān)閉火源后靜置th。焚燒釋放的煙顆粒主要收集于玻璃纖維薄膜，冷卻后的釋放氣體由聚氨酯泡沫收集，殘留的底灰將留在石棉墊片上直接收集。抽氣裝置的作用是使焚燒采樣裝置產(chǎn)生負(fù)壓促使煙顆粒和釋放的氣體更易向上流動(dòng)便于收集。所有待測(cè)樣品在-4℃的冰柜中保存，直至后續(xù)分析。
1.2試劑與標(biāo)準(zhǔn)品
15種多溴聯(lián)苯醚( PBDEs)標(biāo)樣(BDE 28、47、49、85、99、100、138、153、154、183、196、206、207、208和209)購(gòu)于Cambridge Isotope實(shí)驗(yàn)室；3種六溴環(huán)十二烷( HBCDs)標(biāo)樣（a-，p-，與y-HBCD）購(gòu)于Accus-tandard公司；由1;3C標(biāo)記的內(nèi)標(biāo)（13C -PCB208）購(gòu)于Wellington實(shí)驗(yàn)室。13C -BDE15、I:3C -BDE77和13C—BDE209作為回收率指示物。硅膠（100—200目）、氧化鋁（100～200目）均先用甲醇抽提24 h，再用二氯甲烷抽提24 h。硅膠（100—200目）、氧化鋁（100～200目）分別在180℃和250℃活化12 h，在使用前再用蒸餾水(3%，w/w)去活化。實(shí)驗(yàn)所需的所有有機(jī)溶劑，如：正己烷、二氯甲烷、甲醇和丙酮，在使用前均通過玻璃蒸餾裝置進(jìn)行二次蒸餾。
1.3樣品預(yù)處理
取樣品加入已知量的回收率指示物后，用200 mL二氯甲烷與正己烷（3:1，體積比）的混合液索氏抽提48 h，將抽提液用濃縮儀(Zymark Turbo Vap 500)濃縮至2 mL，然后用硅膠氧化鋁柱分離純化。硅膠氧化鋁柱從底端到頂端為中性氧化鋁（6 cm，3%去活化，w/w），中性硅膠（2 cm，3%去活化，w/w），33Vo堿性硅膠(5 cm)，中性硅膠（2 cm，3%去活化，w/w），44%酸性硅膠(6 cm)，無(wú)水硫酸鈉(1 cm)。先用20 mL正己烷淋洗，不收集；然后用70 mL的正己烷和二氯甲烷(1:1，體積比)混合液淋洗，收集淋洗液。將淋洗液再經(jīng)過濃縮儀濃縮至1 mL左右后，轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶，并在柔和的氮?dú)庀�，定容�?.5 mL，加入內(nèi)標(biāo)等待上機(jī)測(cè)定。在儀器分析HBCD含量前，將樣品更換至甲醇定容待測(cè)。
1.4儀器分析
使用日本島津2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品中BDE含量進(jìn)行測(cè)定。離子源選擇用負(fù)化學(xué)電離( negative chemical ionization)。氣相色譜毛細(xì)管柱為15 m的DB-5MS(內(nèi)徑0.25 mm，涂層0.10 ym;J&W Scientific，F(xiàn)olsom，CA)。載氣為氦氣，采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量設(shè)定為1uL。色譜柱升溫程序是：110℃保留5 min;從110℃起以20℃/min升至200℃，保留5 min;再以10℃/min升至250℃，保留15 min。使用美國(guó)安捷倫液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品中HBCD含量進(jìn)行測(cè)定。在安捷倫XDB -C18逆相柱( 50 mmx2.1 mm．1.8um)完成色譜分離。進(jìn)樣量為101xL，流量為0.5 mL/min。
1.5質(zhì)量保證與質(zhì)量控制
樣品預(yù)處理過程中，每6個(gè)樣品增加一個(gè)空白、基質(zhì)空白和空白加標(biāo)等質(zhì)量保證與控制實(shí)驗(yàn)。目標(biāo)物的含量采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。所有樣品中回收率數(shù)據(jù)分別為：13C_BDEl5,( 95%+16%)；13C_BDE77,(120%±9%);13C -B DE209,( 90%+12%);13C -a-HB CD,( 73%+22%);13C-B—HBCD,( 80%+10VO);13C—y_HBCD,( 89%+12%)。報(bào)告檢測(cè)限設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度。方法空白樣品中有少量目標(biāo)物檢出，本研究報(bào)道的含量以干重為標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)未經(jīng)回收率校正。
2結(jié)果與討論
2.1 PBDEs與HBCDs釋放情況
塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒過程中PBDEs和HBCDs以3種形式釋放，分別為：煙氣、顆粒態(tài)、底灰。5類塑料生活消費(fèi)品垃圾在焚燒過程中PBDEs的總釋放因子XisPBDEs為415—108 564 ng/g，HBCDs的總釋放因子∑3HBCDs為2.42—1 764 ng/g。PBDEs在氣態(tài)、顆粒態(tài)、底灰內(nèi)的釋放因子范圍分別為22.5～531、78.8—64 933、15.9—43 100 ng/g；HBCDs在氣態(tài)、顆粒態(tài)、底灰內(nèi)的釋放因子分別為0.66—2.78、0.71~1761、0.17—23.5 ng/g。ABS、PVC、PE、PP 4類在焚燒過程中PBDEs和HBCDs在顆粒態(tài)和底灰的釋放因子均高于氣態(tài)中的釋放因子，僅PS類例外（圖2）。PS類底灰中的釋放因子為3種釋放形式中最小，其釋放因子大小關(guān)系為EF顆>EF，。>EF底。這是由于PS類在焚燒過程中產(chǎn)生濃重黑煙，而焚燒后幾乎無(wú)殘留，因而它的底灰形式釋放因子較低，但顆粒態(tài)形式釋放因子較高。PE類在焚燒過程中PBDEs在3種釋放形式中的釋放因子為5類塑料中最高（圖2），說明在焚燒過程中PE類塑料制品比ABS、PP、PVC、PS更容易釋放PBDEs。PS類在焚燒過程中HBCDs顆粒相的釋放因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他4類塑料（圖2），說明在焚燒過程中PS類塑料制品比ABS、PP、PVC、PE更容易以顆粒相形式釋放HBCDs�？傮w而言，PVC、PS、ABS、PP、PE 5類塑料制品在焚燒過程中PBDEs和HBCDs主要以顆粒態(tài)形式釋放，而非氣態(tài)。
按照溴原子的個(gè)數(shù)不同，PBDEs可歸為不同類。5類塑料垃圾焚燒過程中三溴到十溴BDEs( Tri-BDE至Deca-BDE)在底灰、顆粒相、氣態(tài)3種形式下均有釋放。如圖3所示，5類塑料垃圾的每種樣品在焚燒過程中，3種釋放形式都滿足同一規(guī)律，即所占釋放比例最多的是八溴到十溴BDEs(Octo-BDE至Deca-BDE)，這3類的總釋放比例為68.4%—99.8%。其中僅十溴BDE( Deca-BDE)所占的比例就達(dá)到10%—94%不等。這2個(gè)最值均出現(xiàn)在PE類塑料垃圾樣品的焚燒釋放數(shù)據(jù)中，最小的為PE在底灰的釋放比例，最大的為PE在顆粒相中的釋放比例。Deca-BDE的釋放比例相對(duì)較高，驗(yàn)證了塑料制品在生產(chǎn)過程中加入的溴系阻燃劑主要是Deca-BDE，并且Deca-BDE中BDE209的含量超過90%。
本研究發(fā)現(xiàn)Octa-BDE和Nona-BDE的釋放量在底灰、顆粒相、氣態(tài)中所占比例都相對(duì)較高，這可能由于其他PBDEs在高溫焚燒條件下發(fā)生了轉(zhuǎn)換或降解。本研究中4/5的焚燒樣品在焚燒過程中釋放出的Deca-BDE占釋放出的總PBDEs比例為10%5～52%（圖3），低于工業(yè)塑料材料中Deca-BDE占∑PBDEs的比例(90%)，并且Deca-BDE的釋放因子與Octa-BDE和Nona-BDE的釋放因子均存在顯著正相關(guān)(p<0.000 2)，說明焚燒塑料垃圾過程中可能部分De-ca-BDE轉(zhuǎn)化為Octa-BDE和Nona-BDE( >44%)。
HBCDs有3種非對(duì)映異構(gòu)體。本研究中，每種樣品在焚燒過程中3種異構(gòu)體在底灰、顆粒相、氣態(tài)3種形式下均有釋放。如圖4所示，67%的樣品焚燒釋放出d -HBCD占HBCDs總釋放量的主要部分，d -HBCD所占比例為13.80—84.7%；僅有33%的樣品焚燒釋放出y-HBCD占主要部分，y-HBCD所占比例為1%~82%。其中a-HBCD所占最大比例84.7%出現(xiàn)在PVC-3樣品的底灰形式中，所占最小比例13.8%出現(xiàn)在PE-:3樣品的顆粒相形式中。y-HBCD所占最大比例82(Y,出現(xiàn)在PE-3樣品的顆粒相形式中，所占最小比例1%出現(xiàn)在PS-2樣品的顆粒相形式中。焚燒釋放出的a-HBCD占HBCDs總釋放量的比例最大，而理論上HBCD技術(shù)產(chǎn)品中y-HBCD的含量占最大比例，這說明在高溫條件下很可能發(fā)生y-異構(gòu)化為a-HBCD,因而釋放出的a—HBCD占最大比例而非y-HBCD。同時(shí)，960A的樣品釋放出的y-HBCD占HBCDs總釋放量比例為1.1%~69.8%，低于其在HBCD技術(shù)產(chǎn)品中所占比例（約為70%），并且y-HBCD與a-HBCD和3-HBCD的釋放因子之間都存在著顯著相關(guān)(p<0.000 1)。這些結(jié)果表明在高溫焚燒過程中y-HBCD有可能轉(zhuǎn)化為a-HBCD或p-HBCD，這也進(jìn)一步佐證了過去的—些研究結(jié)果。
2.2 塑料焚燒釋放溴系阻燃劑估算
本研究基于實(shí)驗(yàn)得到的釋放因子和文獻(xiàn)中中國(guó)每年塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒量，對(duì)中國(guó)每年焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾過程中PBDEs和HBCDs的釋放量進(jìn)行估算�？傖尫帕抗浪愎饺缦拢�
E為焚燒塑料垃圾釋放溴系阻燃劑的量( kg/a)，EFja為第，種同系物／異構(gòu)體底灰中的釋放因子( ng/g)，EF jp為第，種同系物／異構(gòu)體顆粒態(tài)中的釋放因子( ng/g)，EF jg為第，種同系物／異構(gòu)體氣態(tài)中的釋放因子（ng/g），Q為城市固體廢棄物焚燒量(kg/a)，w為塑料生活消費(fèi)品垃圾占固體廢棄物的比例。對(duì)PBDEs而言，，取值為1—15，即依次為同系物BDE 28, 47, 49, 85, 99, 100, 138, 153, 154, 183 ,196, 206,207，208，209。對(duì)HBCDs而言√取值為1—3，即依次為異構(gòu)體a-HBCD、p-HBCD、y-HBCD。若計(jì)算某一種釋放形式的釋放量，則只乘以該種形式的EF值。
根據(jù)中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)，2010年焚燒處理城市固體廢棄物2 320萬(wàn)t，其中塑料生活消費(fèi)品垃圾占5%～16%。假設(shè)2010-2020年每年塑料生活消費(fèi)品垃圾古固體廢棄物的比例和每年城市固體廢棄物增長(zhǎng)率( 80—10%)不變，則可以得到2010年到2020年中國(guó)每年焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾的含量。再結(jié)合每類塑料每種溴系阻燃劑在3種釋放形式中的釋放因子，便能計(jì)算出每年中國(guó)焚燒塑料生活消費(fèi)品過程中PBDEs和HBCDs的釋放量。
塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒過程中PBDEs釋放量為：氣態(tài)為0.03—2.0 t/a，其中BDE-209( 1.2 t/a)依然占主要部分；顆粒態(tài)為0.09—241 t/a;底灰為0.02—160Ua。總體上，中國(guó)焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾產(chǎn)生PB-DEs的總釋放量為0.14—402 Ua，其中BDE-209占主要組成部分（大約占PBDEs總量30Vo—91%）。這一結(jié)果驗(yàn)證了含溴原子較多的溴系阻燃劑是加入消費(fèi)品中阻燃劑的主要成分。對(duì)于HBCDs而言，焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾通過3種釋放形式的釋放量分別為：氣態(tài)為0.77—10 kg/a;顆粒態(tài)為0.82—6 536 kg/a;底灰為0.20—87 kg/a。整體上，中國(guó)焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾釋放HBCD量為1.79—6 633 kg/a，其中p-HBCD是所占含量最少的同分異構(gòu)體(<27%)。
根據(jù)以上提到的計(jì)算過程，對(duì)2015年中國(guó)塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒釋放溴系阻燃劑進(jìn)行預(yù)測(cè)。2015年，塑料焚燒釋放的溴系阻燃劑中間值將分別達(dá)到PBDEs為2.8 Ua(范圍：0.2—649 Ua)，HBCDs為0.02 Ua（范圍：0.003—11 t/a）。
中國(guó)塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒量的數(shù)值并不精確，同時(shí)檢測(cè)到的釋放因子存在可變性，本研究只給出塑料垃圾焚燒過程中溴系阻燃劑釋放量的靜態(tài)預(yù)算，這可能會(huì)導(dǎo)致估算結(jié)果的不確定性，并且實(shí)驗(yàn)過程中焚燒溫度、焚燒時(shí)間、塑料樣品性質(zhì)等也對(duì)研究結(jié)果存在潛在影響。上述問題有待在未來(lái)的研究中通過更先進(jìn)的技術(shù)和更完善的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)。
3結(jié)論
(1)塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒過程中溴系阻燃劑的主要釋放形式為顆粒態(tài)。
(2)PE類塑料生活消費(fèi)品垃圾在焚燒過程中底灰、顆粒態(tài)、氣態(tài)的釋放因子比ABS、PP、PVC、PS 4類的釋放因子均高。即PE類塑料生活消費(fèi)品以焚燒形式進(jìn)行廢棄處理時(shí)更易釋放溴系阻燃劑。
(3)焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾釋放的PBDEs總量中，八溴到十溴BDE占主要部分。
(4)焚燒塑料生活消費(fèi)品垃圾釋放的HBCDs總量中，a-HBCD所占比例最大。
( 5)2015年塑料生活消費(fèi)品垃圾焚燒釋放溴系阻燃劑將達(dá)到：PBDEs(中間值)為2.8 Ua(范圍：0.2—649t/a)，HBCDs(中間值)為0.02 t/a(范圍：0.003—11t/a)。
