貴陽市地表水中草甘膦藥殘留研究
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魏琛， 宋麗婧， 楊衛(wèi)萍， 趙藝然
（貴州大學(xué)土木學(xué)院，貴州貴陽550025）
摘要：草甘膦農(nóng)藥被廣泛地使用到農(nóng)業(yè)產(chǎn)生和水域防治巾，使得水環(huán)境中的農(nóng)藥殘留帶來潛在的健康危害。阿哈水庫、紅楓湖、百花湖是貴陽市三大飲用水源地，通過建立離子色譜法對貴陽地表水巾草甘膦殘留狀況進(jìn)行檢測，對開展貴州省水環(huán)境研究具有重要意義。結(jié)果表明：草甘膦質(zhì)量濃度為0.2—10 mg/L(n=5)線性范圍內(nèi)，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9。平均加標(biāo)回收率（R為0.9167%，和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD．）<50A。該方法樣品前處理簡便，靈敏度和準(zhǔn)確度高，適合地表水中草甘膦的檢測；在12個水樣巾，僅有1個水樣檢出，且草甘膦污染物含量均未超過國家規(guī)定的上限值。
關(guān)鍵詞：草甘膦；水源水；離子檢測法；農(nóng)藥殘留
草甘膦是有機(jī)磷農(nóng)藥中除草性能最好的一種滅生性除草劑，可控制危害大的雜草多達(dá)76種，美國環(huán)保署( EPA)將草甘膦列為第三類有毒物質(zhì)（低毒性），認(rèn)為它有低毒性和環(huán)境中的流動性小。所以長期以來，草甘膦被人們作為安全農(nóng)藥追捧，成為世界上用量最大、應(yīng)用范圍最廣的農(nóng)藥品種。依據(jù)國家統(tǒng)計局和中國農(nóng)藥網(wǎng)最新數(shù)據(jù)顯示，2014年累計生產(chǎn)折百原藥374.4萬t，比上年增長1.4%。其中，以除草劑增長最多，增長2.8%；而草甘膦年產(chǎn)量中，中國草甘膦產(chǎn)量實(shí)際約45萬t。隨著草甘膦在農(nóng)藥市場需求的持續(xù)增長，在國際上，阿根廷、巴西、美國、澳大利亞等國家多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)草甘膦抗性問題日益凸顯，并且更多的研究表明草甘膦可對人類健康及水生環(huán)境造成危害。盡管草甘膦已被列為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中的飲用水農(nóng)藥檢驗(yàn)指標(biāo)(限值為0.7 mg/L)，但是，鑒于草甘膦在土壤和水體中的行為、轉(zhuǎn)化、歸宿及其對環(huán)境的影響等方面的研究還較少，也不夠全面，導(dǎo)致國內(nèi)風(fēng)險評價體系不完善，對草甘膦農(nóng)藥殘留危害可能認(rèn)識不足，所以指標(biāo)限值是否合理還有待商榷。
目前，尚未見有關(guān)于貴州省水體中草甘膦農(nóng)藥殘留研究的報道，為進(jìn)一步了解貴州省水環(huán)境污染現(xiàn)狀，于2014年12月采集貴陽市周邊地表水水樣進(jìn)行檢測。草甘膦檢測實(shí)驗(yàn)摒棄了離子干擾性強(qiáng)的分光光度法，摒棄了需要柱前或柱后衍生高效液相色譜法和氣相色譜法，這些方法步驟繁瑣、操作時間長，不適宜于批量檢測。實(shí)驗(yàn)采用報道較少的離子色譜法測定草甘膦，對相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者研究水質(zhì)分析方法和貴州省水資源保護(hù)研究有重要意義，也為我國科學(xué)制定飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。
1草甘膦檢測研究進(jìn)展
目前，水環(huán)境中草甘膦檢測方法并不多，主要是氣相色譜法和高效液相色譜法，除此之外還有離子色譜法、紫外分光光度法、毛細(xì)管電泳分離法、親水色譜一串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用等方法。
《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)標(biāo)準(zhǔn)方法是柱后衍生一液相色譜法，由于操作繁瑣，時間長，用于實(shí)際檢測的較少。劉錚錚等利用氯甲酸-9-芴基甲酯( FMOC)衍生，使草甘膦帶上熒光基團(tuán)，采用Waters高效液相色譜柱一熒光檢測，加標(biāo)回收率為94.2%，定性和定量下限分別為0.05和0.16 pdg/L。方芳等以鄰硝基苯磺酰氯( NBSC)為衍生化試劑，反相高效液相色譜紫外檢測法，并獲得了衍生溫度為25℃、反應(yīng)10 min的最佳衍生化條件，該方法檢出限為6.25 mg/L。衍生過程受到諸多因素影響，需要反應(yīng)時間在0.5—3 h之間，衍生過程難以精確控制，阻礙了檢測技術(shù)在實(shí)際工作中的推廣和應(yīng)用。葉明立等用離子色譜法同時測定水中碘離子、硫氰酸根和草甘膦，實(shí)驗(yàn)證明KOH梯度淋洗可很好地分離飲用水中見
陰離子及碘離子、硫氰酸根，出峰效果好，重現(xiàn)性強(qiáng)。梁絲柳用6-氧一（N-琥珀酰亞胺乙酸酯）一9一（2’一甲氧羰基）熒光素( SAMF)為柱前衍生劑，毛細(xì)管電泳分離一激光誘導(dǎo)熒光檢測法( CE-LIF)測定草甘膦，檢出限為0.5 nmol/L，實(shí)驗(yàn)證實(shí)該方法同樣適用于土壤、玉米、自來水、湖水中的草甘膦測定。缺點(diǎn)是毛細(xì)管直徑較小，有限的進(jìn)樣體積使它們難以獲得較高的靈敏度，由于紫外-可見檢測法本身的靈敏度比較低，在實(shí)際應(yīng)用中需要實(shí)驗(yàn)條件要求較高的富集技術(shù)相結(jié)合，因此，實(shí)驗(yàn)需要考慮經(jīng)濟(jì)成本。汪海萍等用亞硝基為衍生劑，紫外分光光度法測定廢水中草甘膦含量，結(jié)果表明，該方法可以排除廢水中可能存在伯胺、叔胺類物質(zhì)的干擾，測定結(jié)果穩(wěn)定，檢出限為0.069mg/L，分光光度法雖然簡便易行，但對于低濃度的地表水水樣，方法準(zhǔn)確度和精密度不高。張松等采用親水色譜一串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用測定水中草甘膦和代謝物氨甲基磷酸(AMPA)，該方法不需要衍生化，在10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速檢測，對草甘膦的定量限為10 ng/mL，對AMPA的定量限為20 ng/mL，定量準(zhǔn)確、靈敏度高，也可應(yīng)用到法庭與臨床毒物分析中。隨著科學(xué)技術(shù)不斷的發(fā)展，我國的檢測技術(shù)在當(dāng)前嚴(yán)峻的環(huán)境形勢下，在社會公眾高度的關(guān)注下，在國家環(huán)保“十三五”規(guī)劃的推動中，引進(jìn)了國外先進(jìn)技術(shù)、儀器，使得草甘膦等農(nóng)藥污染檢測方法趨于成熟和多樣。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1樣品采集
依據(jù)貴陽市紅楓湖、百花湖、阿哈水庫的面積、人湖（庫）河流、周邊地理?xiàng)l件，在周邊布設(shè)了共計12個采樣點(diǎn)。各采樣點(diǎn)水深1.2—4.5 m，用深水采樣器取不同深度水樣后混均，置于1000 mL聚丙烯容器中，避光保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，密封，在-10℃冰箱中保存。
2.2儀器與試劑
離子色譜儀（ICS-1500，戴安），一次性濾頭若干(0.22 p.m,MILLIPAK Express 40 MILLIPORE 2 mL、1 000mL．200mL微量加樣器，純水系統(tǒng)（規(guī)格型號：Milli-Q Adantage Al0，設(shè)備號：F40A38100C），10 mL注射器若干。草甘膦標(biāo)準(zhǔn)樣品100 mg/L（購自百靈威）；氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)樣品。
2.3水樣前處理步驟及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
(1)用注射器吸取水樣約10 mL，通過0.22um濾頭，過濾后可直接進(jìn)樣。若水樣為二氧化氯消毒自來水，需向水中通人氮?dú)猓瘹鍤猓魉贋?.0 L/min）處理后再測定。若水樣不能當(dāng)天測定，需加入0.25 mL乙二胺溶液，密封，搖勻，置低于4℃冰箱保存。
(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：取草甘膦標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 p.ghnL），用超純水配制成濃度為10ug/mL的儲備液。分別用2 mL、1000 uL、200uL移液槍分別吸取5mL、1 000uL、500uL、200uL儲備液加入10 mL容量瓶中，經(jīng)超純水稀釋后，包括儲備液在內(nèi)，呈具有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.2、0.5、1.0、5.0、10.0ug/mL。
2.4 離子色譜分析條件
帶負(fù)電荷的草甘膦水溶液，先經(jīng)過氫氧根淋洗系統(tǒng)洗脫，再通過抑制器后，電導(dǎo)值下降接近零，實(shí)驗(yàn)采用等度淋洗檢測法，流速為1.0 mUmin．泵：20.7 MPa，進(jìn)樣量：25uL;抑制器電流：75 mA;背景電導(dǎo)：<5.0uS；柱子：Ionpac AS19和Ionpac AG19，柱子規(guī)格：4 mmx250 mm;淋洗液：KOH，淋洗液濃度：30 mmol/L，0—25min，檢測器：35℃；柱溫：30℃保留時間：15.05—15.50mm；信噪比為（S/N=3）。
3質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
3.1精確度和準(zhǔn)確度
為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，分別用超純水和實(shí)際樣品添加低濃度(0.2 yg/mL)水平的空白加標(biāo)、水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按照上述處理方法和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行平行測定。結(jié)果表明：檢測樣品中的平均回收率為91.67%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.92%，滿足分析的要求。本方法檢出限：草甘膦為0.025 mg/L。
草甘膦各標(biāo)準(zhǔn)濃度測定結(jié)果及保留時間見表1；以峰面積為縱坐標(biāo)，物質(zhì)濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到草甘膦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線見圖1。在0.2~10.0ug/mL范圍內(nèi)濃度與電導(dǎo)率有良好的線性關(guān)系。結(jié)果表明，本方法符合水質(zhì)分析的要求。
3.2穩(wěn)定性研究
將配制的5ug/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液放置24 d后，草甘膦的降解率達(dá)到31.8%，同時，檢測出的草甘膦峰型較差，在信噪比為( S/N=3)的條件下，積分不準(zhǔn)確，此時，建議采用手動積分；并且出峰位置附近曲線波動較大，可能是由于其他陰離子干擾造成。水樣中的草甘膦受自身降解和外部環(huán)境影響，草甘膦檢測有時效性，因此，采集水樣后盡可能在當(dāng)天完成，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
3.3實(shí)驗(yàn)優(yōu)化
若使用低濃度氫氧化鉀淋洗液，會使分析時間大大延長，拖慢分析進(jìn)度。為使草甘膦的峰值更早出現(xiàn)，故使用高濃度30 mmol/L KOH淋洗液。
4實(shí)驗(yàn)結(jié)果
4.1 草甘膦標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖
草甘膦標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖2。
4.2水質(zhì)檢測結(jié)果
在12個水樣中，僅有3號水樣中檢出草甘膦，峰面積為0.001uS．min，保留時間為15.39 min，計算得出水體中草甘膦實(shí)際濃度為0.073 2 mg/L。
4.3討論
(1)雖然以草甘膦為主的除草劑在國內(nèi)使用量非常大，水體中也極有可能受到了污染，但目前國內(nèi)水環(huán)境中草甘膦污染定量分析數(shù)據(jù)較少，而且偏重于檢測超純水和自來水水質(zhì)監(jiān)測方法研究，地表水中直接取樣分析殘留污染則更少。
在表2中列出了近10年國內(nèi)學(xué)者研究得到部分地區(qū)水體草甘膦污染的檢測方法和含量。由此可見，我國水環(huán)境中存在草甘膦農(nóng)藥污染，以太湖污染最嚴(yán)重，最高值達(dá)到了15.21 mg/L，魚塘水受到季節(jié)性投加草甘膦除藻類植物的影響，污染值也偏高，而珠江和浙江地區(qū)飲用水體以及本次實(shí)驗(yàn)的貴陽市紅楓湖中草甘膦農(nóng)藥含量遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值700 pdg/L，水質(zhì)情況較好。
(2)風(fēng)險評價。由于草甘膦不屬于化學(xué)致癌物，而其毒理學(xué)研究還處于初步階段。目前，國內(nèi)也沒有針對于水環(huán)境中草甘膦污染的風(fēng)險評價模型。故而，采用美國EPA的非致癌風(fēng)險指數(shù)計算方法對貴陽市水源水健康風(fēng)險初步評價；在計算時，草甘膦被人體吸收的健康風(fēng)險參考劑量可按照經(jīng)飲水食入途徑，為0.1 mg/( kg．d)，成人日均飲水體積為2.2 L，成人人均體質(zhì)量為70 kg，人群平均壽命依據(jù)貴州省統(tǒng)計局2012年分析報告以74.86 a計，其他數(shù)值按EPA參考值�？赏茖�(dǎo)出飲用水途徑草甘膦非致癌風(fēng)險指數(shù)為3.11x10-1。與文獻(xiàn)[12]所列的浙江嘉興、杭州、舟山、金華等地區(qū)飲用水水體草甘膦非致癌風(fēng)險指數(shù)（2.92 xl0-13—132.66 xl0—11）相比，風(fēng)險指數(shù)偏高，說明貴州省水環(huán)境存在潛在的健康風(fēng)險。
5結(jié)論
(1)建立水環(huán)境中草甘膦殘留的離子色譜法檢測分析方法，能夠較好地完成目標(biāo)污染物的檢測，草甘膦平均加標(biāo)回收率為91.67%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。檢出限為0.025 mg/L。在為0.2—10 mg/L( n=5)線性范圍內(nèi)，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9，相關(guān)性較好，該方法適合于檢測飲用水源水。
(2)在以貴陽市三大集中式水源水為樣本的實(shí)驗(yàn)中，只有紅楓湖羊昌河匯人斷面水質(zhì)中檢出草甘膦農(nóng)藥污染，并且其值遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值，因此，貴陽市水源水水質(zhì)環(huán)境與其他城市相比較，情況較好。
(3)試驗(yàn)中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線研究所取用的質(zhì)量濃度范圍偏窄，該方法是否適合于貴州省內(nèi)其他非飲用水水源水的檢測還有待進(jìn)一步研究。因此，本研究還尚且存在不足之處。
(4)本研究是貴州省首次進(jìn)行飲用水源水質(zhì)草甘膦農(nóng)藥污染研究，彌補(bǔ)了地區(qū)性水環(huán)境研究的不足，為下一步省內(nèi)其他水質(zhì)檢測研究提供參考。
