長石分選及其廢水處理現(xiàn)狀與發(fā)展
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羅立群1,2，溫欣宇1,2，孫 偉1，2
（1．武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2．武漢理工大學(xué)礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）
摘要：概括了長石資源特征及其應(yīng)用，比較了含鉀、鈉長石與硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其可浮性的關(guān)系。簡述了長石中含鐵、鈦等金屬礦物的影響與去除技術(shù)，重點(diǎn)歸納了長石與脈石礦物分離的有氟浮選法、無氟有酸法、無氟無酸法3類分選技術(shù)，探討了長石分選過程中含氟廢水與酸性廢水的危害和處理技術(shù)，展望了長石分選技術(shù)的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：長石；浮選分離；氫氟酸；除雜；廢水處理
中圖分類號(hào)：TD353文章編號(hào)：1004-4051(2016) 04-0120-06
長石是長石族礦物的總稱，為含有鉀、鈉、鈣的鋁硅酸鹽類系列礦物，其化學(xué)穩(wěn)定性好，在與石英及鋁硅酸鹽共熔時(shí)有助熔作用，是搪瓷、陶瓷、玻璃工業(yè)以及磨粒磨具、肥料等工業(yè)的原料。長石與石英、云母類礦物性質(zhì)相近，難于與其分離。本文介紹了長石與硅酸鹽類礦物的晶體特征與可選性，歸納了長石的分選技術(shù)及分選過程中的廢水處理方法，以期促進(jìn)長石分選加工技術(shù)的發(fā)展。
1 長石資源、特征及其應(yīng)用
1.1 長石資源與分布
自然界中長石有互溶特性，高溫條件下鉀長石和鈉長石可形成完全的類質(zhì)同象系列，低溫條件下可形成有限的類質(zhì)同象系列；鉀長石與鈣長石和鋇長石部分混溶，因而單一的某種長石礦很少見。長石主要賦存于巖漿巖和變質(zhì)巖中，且常與石英、金紅石等氧化礦物，云母、霞石、角閃石等硅酸鹽礦物，方解石等碳酸鹽礦物共生，鐵雜質(zhì)存在于黑云母，角閃石，金紅石等礦物中。只有長石礦物富集到一定程度時(shí)才會(huì)成為工業(yè)原料。世界長石儲(chǔ)量約為10億t，主要分布在北美（2億t）、歐洲(2億t)、亞洲（2億t）、非洲（3億t）等地區(qū)。我國的長石礦產(chǎn)資源主要分布在新疆、山西、遼寧、安徽、湖南等地，目前主要長石產(chǎn)地有遼寧海城、湖南平江、甘肅金塔等，全國主要礦山年產(chǎn)量約200萬t，小于我國年平均長石的消耗量350萬t。
1.2長石產(chǎn)品的特征與應(yīng)用
長石是制作玻璃和陶瓷的主要原料，美國約60%的長石用于玻璃制造業(yè)，歐洲約為30%左右。長石中的Al2 O3在玻璃中起到防止析晶，提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度和抗化學(xué)腐蝕能力的作用，是普通玻璃不可缺少的化學(xué)組分；長石中的K、Na可以部分替代昂貴的碳酸鉀和純堿的用量，從而降低整個(gè)物料的成本。長石在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用占30%，主要用于搪瓷原料、陶瓷釉料、坯體配料等。長石作磨料磨具時(shí)用作陶質(zhì)膠結(jié)物成份，鉀長石可作為提取鉀肥的原料。此外，長石作為填料在造紙、耐火材料、機(jī)械制造、涂料、電焊條等工業(yè)生產(chǎn)中均有廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)將長石作為工業(yè)成品原料沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)長石中鐵、鈦等雜質(zhì)的要求越來越高，當(dāng)長石礦中含有鐵、鈦雜質(zhì)較多會(huì)導(dǎo)致長石的白度或者燒成白度達(dá)不到預(yù)期的效果，不同工業(yè)對(duì)長石的質(zhì)量要求見表1。
1.3 長石及硅酸鹽礦物的可浮性
因長石屬于硅酸鹽類礦物，研究陰、陽離子捕收劑在浮選硅酸鹽類礦物中的特性對(duì)長石浮選具有重大意義。
浮選過程中，不添加活化劑和抑制劑，對(duì)不同結(jié)構(gòu)類型的典型硅酸鹽礦物進(jìn)行浮選。在以油酸鈉為例的陰離子浮選體系中其浮選特征表現(xiàn)為：①島狀結(jié)構(gòu)中的鐵鋁石榴子石和藍(lán)晶石具有較好的可浮性；②環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物綠柱石與鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物鋰輝石和普通角閃石的可浮性相似，且均較差；③架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物石英、長石的可浮性很差，在整個(gè)pH范圍內(nèi)幾乎沒有可浮性。這表明在陰離子浮選捕收劑體系中，其可浮性強(qiáng)弱為：島狀硅酸鹽礦物>環(huán)狀／鏈狀硅酸鹽礦物>層狀硅酸鹽礦物>架狀硅酸鹽礦物。
而在以十二胺為例的陽離子浮選體系中硅酸鹽礦物的可浮性表現(xiàn)恰恰相反：層狀硅酸鹽礦物>架狀硅酸鹽礦物>環(huán)狀／鏈狀硅酸鹽礦物>島狀硅酸鹽礦物。以回收率大小作為標(biāo)準(zhǔn)，比較陰、陽離子捕收劑在不同結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物上的作用，其結(jié)果見表2。說明陽離子捕收劑的浮選效果要遠(yuǎn)好于陰離子捕收劑，且難以在油酸鈉浮選體系上浮的礦物，在十二胺浮選體系中易上浮。
2長石的分選與除雜
長石除雜質(zhì)主要指鐵、鈦雜質(zhì)的去除；而長石分選主要與云母類硅酸鹽礦物及石英分離。由于長石與石英的性質(zhì)相近，難于分選，目前主要有氫氟酸法、無氟有酸法和無氟無酸法，且不同程度地存在含氟與酸性廢水的處理和利用問題。
2.1 長石中鐵、鈦雜質(zhì)的去除
長石礦中的鐵、鈦雜質(zhì)主要以赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦、黑云母、金紅石、榍石等形式存在，以及一些具有弱磁性的鐵氧化物、白云母及石榴子石等。針對(duì)此類雜質(zhì)采取磁選分離的方法。根據(jù)礦石中含鐵、鈦礦物磁性強(qiáng)弱特點(diǎn)可以采用干式、濕式強(qiáng)磁選或是高梯度磁選的工藝方法去除。
對(duì)粉碎解離過程中產(chǎn)生的粒度小于20μm的細(xì)小顆粒，常規(guī)方法分選效果不佳，將其丟棄會(huì)導(dǎo)致大量有用礦物成分流失。對(duì)此，國外I Dogu等人用淀粉對(duì)礦漿中的含鐵礦物進(jìn)行選擇性絮凝，淀粉對(duì)含鐵礦物有較好的親和力，而不會(huì)吸附于長石上，含鐵礦物絮凝沉淀后再利用浮選等方法即可有效除去。
對(duì)長石中含有極細(xì)微嵌晶結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)，鄭驥等人研究表明：采用高濃度的硫酸、在較高的酸浸溫度和較長的酸浸時(shí)間，除鐵效果較好。影響鉀長石酸浸除鐵效果的主要原因是鐵在原礦中的賦存狀態(tài)，當(dāng)鐵主要以赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、鐵綠泥石等礦相存在時(shí)，在硫酸酸浸過程中容易除去，但當(dāng)以黑云母、鈉鐵閃石等礦相存在時(shí)則較為困難。
鐵可作為某些微生物的電子載體和能量源，與微生物作用時(shí)發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，變成可溶解的離子態(tài)，此過程產(chǎn)生的有機(jī)酸也會(huì)使雜質(zhì)礦物溶解，再通過水洗即可將雜質(zhì)礦物除去。對(duì)細(xì)小長石微粒中的含鐵礦物，若傳統(tǒng)方法很難去除，可考慮采用生物浸取的方法除含鐵雜質(zhì)。
此外，對(duì)于一些難去除的鐵雜質(zhì)，不僅含鐵較高而且其中部分鐵雜質(zhì)以鐵染形式滲透于長石解理中，宜采用上述工藝的聯(lián)合流程將鐵雜質(zhì)含量降低。
2.2長石與云母類礦物的分離
長石中若伴生云母類的層狀硅酸鹽礦物，對(duì)長石精礦的白度和晶質(zhì)有較大的影響。云母類層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，礦物解離后其表面性質(zhì)差異很大。云母是兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成的復(fù)式硅氧層結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中一些Al3+類質(zhì)同象替換硅氧四面體中的Si4+，夾心面帶一個(gè)受單位層間陽離子補(bǔ)償?shù)碾姾�，礦物解離后，在水溶液中表面形成帶有不依賴于pH值變化的較高負(fù)電荷。利用云母族層狀硅酸鹽礦物的此性質(zhì)，可在酸性介質(zhì)中用胺類陽離子捕收劑浮選將其分離。胺類作為浮選藥劑時(shí)不僅具有良好的捕收性和選擇性，還具有較好的起泡性。
潘大偉等人利用反浮選在長石中去除云母，采用胺類捕收劑（十二胺：十八胺=2：1）、添加濃度5%、藥劑用量825g/t；控制礦漿pH值在2～3左右，礦漿濃度40%�？捎行コ颇割愲s質(zhì)，使長石白度由7%提高到54%。
長石與云母同屬于硅酸鹽類礦物，但其結(jié)構(gòu)不同，對(duì)其分離相對(duì)較易。在長石礦中，石英常與長石共生且屬于同一結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。浮選法是目前分離長石、石英常用且有效的方法。
2.3氫氟酸法分離長石與石英
氫氟酸法是在長石和石英的礦漿體系中，加入氫氟酸，在pH=2～3時(shí)用胺類陽離子捕收劑優(yōu)先浮選長石。石英解離表面由Si-O斷裂而成，進(jìn)入水溶液中后水解過程見圖1，長石表面電離平衡見圖2。當(dāng)加入氫氟酸使礦漿pH值下降后，其體系中石英、長石表面的解離平衡被打破；H+濃度提高，使得解離平衡左移，參見圖1和圖2，石英、長石表面的負(fù)電性減小。當(dāng)pH=2～3時(shí)，石英表面動(dòng)電位接近零；由于氫氟酸對(duì)Si-O鍵的刻蝕，使長石表面AI3+突出而成為活性中心。此時(shí)，溶液中很快形成[SiF6 ]2-絡(luò)離子，能與長石表面的Al3+、Ka+、
Na+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物附著于長石表面，形成長石表面疏水而優(yōu)先浮出。
郭銀祥等人通過擦洗處理后，氫氟酸法分離長石和石英。采用重選-浮選聯(lián)合流程的條件為擦洗時(shí)間為10 min，擦洗介質(zhì)為1.90 kg/t原礦；HF1. 43 kg/t原礦，硫酸0.53 kg/t原礦，捕收劑DY-01 2.00 kg/t原礦，實(shí)驗(yàn)效果理想。石英精礦中SiO2從原來的93. 91%提高到98. 86%，而且長石產(chǎn)品中Al2O3含量較高，浮選的選擇性好。因?qū)鷱U水排放有嚴(yán)格的限制，實(shí)驗(yàn)后對(duì)礦漿進(jìn)行降氟處理，用降氟處理藥劑活性氧化鋁對(duì)[ SiF6]2-的絡(luò)合物作用，經(jīng)過處理后排放的浮選廢水中氟離子含量1. 96 mg／L，浮選循環(huán)水中的氟離子量為0.21mg/L，低于國家10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。
2.4無氟有酸法分離長石與石英
無氟有酸法是指在強(qiáng)酸（一般指H2SO4）性，即pH值為2～3的介質(zhì)中，用陰陽離子混合捕收劑優(yōu)先浮選長石。KH拉奧等人研究表明：pH值為2～3處于石英零電點(diǎn)附近，而比長石零電點(diǎn)（pH=1.5）高，在此pH值下，pH大于長石表面的零電點(diǎn)，長石表面帶負(fù)電，石英表面不帶電（因pH值處在石英的零電點(diǎn)附近）。胺類陽離子捕收劑率先吸附在長石的表面，陰離子捕收劑再與吸附的胺類陽離子捕收劑絡(luò)合，共同吸附在長石表面上。當(dāng)陰／陽離子混合物的摩爾比小于1時(shí)，捕收劑的兩個(gè)極性基團(tuán)都朝向礦物表面，而烴鏈趨向于朝向溶液，有利于礦物的疏水上�。欢�(dāng)陰／陽離子摩爾比接近或大于1時(shí)，共吸附的陰離子捕收劑烴鏈借助于范德華力與先吸附的胺類陽離子捕收劑的疏水烴鏈締合，使陰離子極性基朝向溶液，而陽離子非極性疏水基又被掩蓋，所以礦物可浮性下降或消失。需要特別指出的是實(shí)現(xiàn)浮選選擇性的關(guān)鍵，在于礦漿溶液必須處于這樣的pH值。
程強(qiáng)等人通過長石、石英無氟浮選分離工藝采用一段粗選一段掃選精礦混合再進(jìn)行精選，使用單一胺類陽離子捕收劑進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，長石中K2O含量由4. 98%提升至5.29%，回收率為40. 9%，富集效果不明顯。當(dāng)在陰陽離子混合捕收劑中，二者形成絡(luò)合物，能產(chǎn)生多種吸附使浮選效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用銨類捕收劑，在十二胺：石油磺酸鹽=1：6時(shí)實(shí)驗(yàn)效果最佳產(chǎn)率達(dá)到48. 13%，鉀回收率達(dá)到82. 15%，需要注意的是針對(duì)不同礦物其配比也有所不同。
2.5無氟無酸法分離長石與石英
在中性自然介質(zhì)中，用陰陽離子混合捕收劑，外加抑制劑分離石英與長石，這是分離長石、石英的理想方法。中性介質(zhì)中，石英、長石均荷負(fù)電。但陰離子捕收劑（油酸根離子）在這兩種礦物表面上均可發(fā)生吸附行為，但其吸附情況不同：石英表面盡管荷負(fù)電，但仍有局部正電區(qū)存在，借助靜電力和氫鍵作用對(duì)油酸根離子有微量吸附；這一吸附極不穩(wěn)定，加入抑制劑（如六偏磷酸鈉）即可脫去表面吸附的捕收劑。而長石則不同，它與油酸根離子的吸附有3種形式：①靜電吸附的油酸根；②以氫鍵或分子力吸附的油酸分子；③與Al3+反應(yīng)而產(chǎn)生化學(xué)吸附的油酸鋁。第3種吸附作用相當(dāng)牢固，用去離子水沖洗或加入其他陰離子均不能完全解吸長石表面上吸附的油酸，仍有很大一部分吸附在礦物表面。長石表面Al3+含量并不高，化學(xué)吸附上去的油酸也不會(huì)太多，其疏水力極其有限，還不能導(dǎo)致大量長石上浮。但是表面所吸附的這些油酸根離子可作為陰離子活性質(zhì)點(diǎn)再去吸附胺類陽離子捕收劑，其作用相當(dāng)于氟化物與礦物表面作用所產(chǎn)生的氟化鋁絡(luò)合物陰離子區(qū)或氟硅酸鋁陰離子區(qū)，使胺類陽離子捕收劑牢固地吸附在其表面，從而使長石可浮性大大優(yōu)于石英，二者得以分離。其技術(shù)關(guān)鍵在于有合適的抑制劑可以解吸石英表面上吸附的油酸根離子，又能阻止胺離子捕收劑在石英表面上的吸附，且對(duì)長石的影響不大。黃雯研究表明，六偏磷酸鈉即能很好地起到這一作用；陰陽離子的配比對(duì)分離效果有著很大影響：若陽離子過量則浮選選擇性下降，兩種礦物都上��；若陰離子捕收劑過量，則分離效果較好；也有用EDTA改性劑分離長石和石英。
邱楊率等人嘗試了無氟無酸分離長石與石英的浮選方法，通過磨礦、磁選，捕收劑選擇、配比、用量以及抑制劑用量等實(shí)驗(yàn)，確定了最佳磨礦、脫泥及磁選條件，采用了胺類陽離子：脂肪酸鹽陰離子捕收劑=1:7，混合用量為3840g/t，抑制劑六偏磷酸鈉為720g/t，可獲得K2O含量14. 68%，Al2 O3含量15. 88%的優(yōu)質(zhì)長石精礦，在無氟無酸條件下實(shí)現(xiàn)了長石與石英分離。此方法在工業(yè)上尚未得到廣泛應(yīng)用，只是基于實(shí)驗(yàn)室的條件和基礎(chǔ)上發(fā)展而來。上述
3種長石與石英分離方法的特點(diǎn)見表3。
3分選長石的廢水與處理
3.1 含氟廢水與酸性廢水的危害
在長石礦有氟浮選過程中，含氟廢水需要妥善處理。當(dāng)土壤中氟含量過多時(shí)，氟會(huì)抑制植物的新陳代謝，影響植被的呼吸作用和光合作用最終導(dǎo)致植被死亡。人體獲取氟元素的途徑一般通過食物和飲用水。由于氟是積累性毒物，長期處于高氟環(huán)境的植物葉子、牧草等被牛羊食用后，會(huì)引起關(guān)節(jié)腫大、骨質(zhì)疏松，甚至癱臥不起。人攝入過量氟會(huì)干擾酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現(xiàn)牙齒生斑、關(guān)節(jié)變形等癥狀的氟骨病。
礦山酸性廢水水量大，主要以硫酸為主，一般pH值在2～4，直接排放會(huì)腐蝕管道、水泵、鋼軌等設(shè)備和混凝土結(jié)構(gòu)。酸性廢水若直接排入河流，對(duì)船舶橋梁以及堤壩等均會(huì)造成危害。在大氣降水的作用下，開采后的礦石受到淋溶，為水體的酸化提供了反應(yīng)溫床，同時(shí)廢水排入河流的過程中會(huì)導(dǎo)致水體中有機(jī)物含量增加，使水體中好氧微生物降解有機(jī)物的消氧耗增多，造成水體處于貧氧狀態(tài)，水中的生物受到危害。當(dāng)水中溶解氧消耗殆盡的時(shí)候，有機(jī)物又通過水中厭氧微生物的分解，引起腐敗現(xiàn)象，使水質(zhì)變壞。
3.2含氟廢水的處理
目前國內(nèi)外針對(duì)含氟廢水的處理方法有多種，主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉降法、離子交換樹脂法、反滲透法等。常用的方法是化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉降法，含氟廢水的處理工藝見圖3。
化學(xué)沉淀法：主要是指在含氟廢水中加入化學(xué)品形成氟化物沉淀或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通過沉淀物的固液分離達(dá)到氟離子的去除。常用化學(xué)品包括石灰、電石渣、白云石等�；瘜W(xué)沉淀法具有方法簡單、處理方便、成本低、效果好的特點(diǎn)，是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的方法。
5吸附法：吸附法主要是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設(shè)備，氟與吸附劑的其他離子或基團(tuán)交換而留在吸附劑上而被去除。主要包括含鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸附劑和其他類型的吸附劑。吸附法只適用于處理水量小的場(chǎng)合，如飲用水的除氟處理。
混凝沉淀法：利用水中F-離子與Al3+、Fe3+、Mg2+等陽離子形成絡(luò)合物沉淀而除氟的一種方法，所選混凝劑一般為明礬、聚鐵和聚鋁等無機(jī)混凝劑；也有有機(jī)混凝劑，如：聚丙烯酰胺類和天然高分子化合物。不同混凝劑因其作用機(jī)理不同，降氟效果也不同�；炷两捣ㄒ话阒贿m用于含氟較低的廢水處理，具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)含氟廢水的處理。該方法在處理廣西平果鋁礦高濁度洗礦水中得到了應(yīng)用，實(shí)踐證明切實(shí)有效。
3.3酸性廢水的處理
礦山酸性廢水常規(guī)處理方法有中和法、微生物法、硫化法、鐵氧體法、人工濕地法等。各方法的處理原則、試劑與應(yīng)用特征各有特色，常規(guī)酸性廢水的處理方法與特點(diǎn)如表4，典型酸性廢水處理工藝如圖4。
4 結(jié)語與展望
隨著陶瓷、玻璃和化工等行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的提升，對(duì)長石原料要求也日益提高，促使人們更加注重聯(lián)合工藝與環(huán)保工藝。對(duì)于金屬雜質(zhì)而言，加強(qiáng)生物除雜技術(shù)的研究與應(yīng)用值得重視；對(duì)于長石與石英分離來說，氫氟酸法、無氟有酸法這兩種工藝相對(duì)比較成熟，但對(duì)環(huán)境污染較大，因此無氟無酸法盡管目前還不是很成熟，但有著良好的應(yīng)用前景，值得去做進(jìn)一步的探討和改進(jìn)，以期早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
由于環(huán)境意識(shí)和環(huán)保要求的提高，我國礦山含氟與含酸廢水處理的研究與應(yīng)用穩(wěn)定增長。在處理含氟或酸性廢水過程中，沉淀法工藝簡單，操作方便，但藥劑用量大，有二次污染；吸附法對(duì)各類廢水都有一定的處理效果，且吸附材料來源廣泛，進(jìn)一步發(fā)展需要提高吸附劑的吸附量并解決好吸附劑的再生問題；其他方法工藝相對(duì)復(fù)雜，有的運(yùn)行費(fèi)用較高或周期較長。總之，無論選擇哪種處理方法均應(yīng)兼顧方法的經(jīng)濟(jì)性和有效性，符合我國的科學(xué)發(fā)展觀，并實(shí)驗(yàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效的雙贏。
