陶粒改性對生物膜特性及除污效能的影響
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江子建， 陳秀榮， 許孔耀， 吳健
（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237）
摘要：為改善陶粒的除磷性能，該實(shí)驗(yàn)分別用FeCl。和CaCl。對普通陶粒進(jìn)行改性，并考察了表面改性對陶粒表面的生物膜特性和除污特性的改善。結(jié)果表明，經(jīng)FeCl。和CaCI。改性的陶粒對TP的去除率更高，但吸附效能隨運(yùn)行時(shí)間延長有下降趨勢；陶粒經(jīng)改性處理后表面生物膜多糖含量更多，脫氫酶活性更強(qiáng)，對TN和COD有較好的去除效果。
關(guān)鍵詞：改性陶粒； TP； TN； COD； 多糖； 脫氫酶活性
人工濕地具有較強(qiáng)和高效的污水處理能力，已被廣泛應(yīng)用于各種污水凈化中。人工濕地主要依靠基質(zhì)一植物一微生物三者協(xié)調(diào)作用，實(shí)現(xiàn)對污染物的去除。其中基質(zhì)起著至關(guān)重要的作用，污水中磷的去除主要依靠基質(zhì)的吸附去除，并且基質(zhì)還作為植物和微生物的載體。陶粒比重小、內(nèi)部多孔，具有較大的表面積，但是傳統(tǒng)陶粒本身Ca、Fe、Al含量少，對磷的吸附能力較差，極易飽和。并且在生物膜濾床對城市二級出水的處理過程中，由于有機(jī)物含量低，C/N低導(dǎo)致生物膜生長不理想，進(jìn)一步影響COD和氮的去除。研究表明對陶粒進(jìn)行改性能較好的提升陶粒對磷的吸附能力，但是鮮有關(guān)注改性陶粒對表面生物膜的影響。本文研究對城市二級出水的處理過程中，擬通過改性陶粒對磷的吸附效能強(qiáng)化的同時(shí)，考察陶粒表面生物膜特性及COD、總氮等指標(biāo)的去除效能的變化。為改性陶粒的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。
1材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)選用上海爵樽實(shí)業(yè)有限公司所生產(chǎn)的粘土陶粒(5—10 mm)，密度350 kghu3，0.2 mol/L CaCl2溶液，0.2 mol/L FeCl3溶液
1.2實(shí)驗(yàn)方法
取一定適量的陶粒分別加入到0.2 mol/L CaCI2溶液，0.2 mol/L FeCI。溶液中，不斷加入10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使其恒定在12左右，劇烈攪拌4h，然后取出陶粒進(jìn)行沖洗，直至pH為中性，置于馬弗爐400℃下烘焙4h。
1.3實(shí)驗(yàn)裝置
利用改性陶粒和未改性陶粒構(gòu)建基質(zhì)濾塔（直徑10 cm，高度40 cm），施行底部進(jìn)水，上部出水的進(jìn)出水方式，空隙率45%，流量60 mL/h，水力停留時(shí)間24 h。裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所需污水來自華東理工大學(xué)污水廠二級出水。實(shí)驗(yàn)時(shí)間2014.08-2014.11，實(shí)驗(yàn)在室內(nèi)進(jìn)行，溫度穩(wěn)定在20—25℃，避免陽光直射。2d測1次裝置的進(jìn)出水的TP、TN，5d測1次裝置的進(jìn)出水COD，10 d測1次裝置中部10 cm處陶粒表面生物膜的多糖含量和脫氫酶活性。
1.4測試方法
TP采用過硫酸鉀消解一鉬酸銨分光光度法，COD采用重鉻酸鉀法，TN采用過硫酸鉀氧化一紫外分光光度法。生物膜中脫氫酶活性采用2，3，5-氯化三苯基四氮唑(TTC)比色法：35℃下培養(yǎng)10 h，以單位干重陶粒每10 h產(chǎn)生三苯基甲肼(TF)的量計(jì)算（單位：p4gTF/g基質(zhì)，10 h）；多糖測定采用蒽酮比色法，單位v,g/g基質(zhì)。以上單位中基質(zhì)都為在110℃下干燥24 h后的基質(zhì)。對改性陶粒和未改性陶粒進(jìn)行XRF（X射線熒光光譜分析）檢測，檢驗(yàn)改性前后主要元素含量的變化情況。
2結(jié)果與討論
2.1改性前后元素含量變化
對改性陶粒和未改性陶粒進(jìn)行XRF檢測，發(fā)現(xiàn)未改性陶粒含量最高的元素為硅（不計(jì)氧的含量），為26.47 wt%(重量計(jì))，Al、Fe和Ca的含量分別為12.28 w/%.5.42 WP/o和1.94 Wf)/o。經(jīng)過0.2 mol/L CaCl2改性的陶粒中Ca的含量增加到4.48 wt%，Si、Al和Fe的含量分別為25.23%、11.82%和5.11%。經(jīng)過0.2 mol/LFeCl。改性的陶粒中Fe的含量則增加到8.67 wt%，Si、Al和Ca的含量分別為24.68%、11.43%和1.81%。
2.2 考察改性陶粒和未改性陶粒對TP、COD和TN的去除效果
2.2.1 不同陶粒組對TP處理變化情況
富含鈣和鐵鋁質(zhì)的基質(zhì)對水中磷的凈化能力較強(qiáng)，而硅質(zhì)含量較高的基質(zhì)凈化能力較差，基質(zhì)對磷的吸附主要依靠沉淀或吸附反應(yīng)而去除，含Ca和Fe的基質(zhì)可以通過與P04-反應(yīng)而沉淀，即鈣或鐵會與磷形成Ca-P和Fe-P沉淀，從而造成磷的去除。比較改性陶粒和未改性陶粒對水中TP的去除情況，如圖2所示。
如圖2所示，運(yùn)行階段(1～30 d)未改性陶粒對TP有一定處理效果，但處理效率較低，去除率最高時(shí)僅為13%，30 d以后對TP基本無去除。CaCl：改性和FeCl。改性相對于未改性陶粒對TP去除率有顯著提高，去除率最高時(shí)分別為26%和21.3%。在實(shí)驗(yàn)前期，當(dāng)進(jìn)水TP濃度較低時(shí)，F(xiàn)eCl。改性陶粒組發(fā)現(xiàn)出水濃度高于進(jìn)水濃度，在30 d和45 d時(shí)未改性陶粒組也出現(xiàn)類似現(xiàn)象，CaCl。改性陶粒組暫時(shí)未觀察到這種規(guī)律。分析認(rèn)為這是由于陶粒對磷的吸附能力較差，陶粒表面和水中的磷容易達(dá)到吸附平衡，當(dāng)進(jìn)水磷濃度較低時(shí)，會使陶粒表面的磷發(fā)生解吸現(xiàn)象，造成出水磷濃度升高。52 d后FeCl。改性陶粒組對TP的吸附率開始下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)其去除率僅為11%左右。在實(shí)驗(yàn)前期，CaCI。改性陶粒組都表現(xiàn)出相對較高的處理效率，保持在20%—25%，但實(shí)驗(yàn)?zāi)┢诘娜コ室查_始出現(xiàn)下降的趨勢，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的磷去除率為16.4%。陶粒進(jìn)行改性后對磷的吸附能力加強(qiáng)，但是運(yùn)行一段時(shí)間后會吸附效率開始下降，并且可以預(yù)測不久后改性陶粒就會對磷吸附飽和，失去除磷效果，主要原因是隨著設(shè)備的運(yùn)行，改性陶粒表面的Fe和Ca會不斷消耗，除磷效率會逐漸降低。說明對陶粒的改性只能暫時(shí)的提高陶粒對磷的吸附能力和延長吸附時(shí)間，并不能解決對磷的長期吸附問題，實(shí)際應(yīng)用依然需要依靠植物、微生物的綜合作用去除磷，或者通過落空再生等手段恢復(fù)基質(zhì)對磷的吸附性能。
2.2.2 不同陶粒組對COD處理變化情況
比較未改性陶粒和改性陶粒濾塔對COD的處理情況，如圖3所示。
如圖3所示，3組陶粒對水中COD都有一定的去除效果；在1～20 d，3組陶粒對COD的去除率都處于上升階段，未改性陶粒組的COD去除率由開始的12%提高19%；CaCl2改性陶粒組COD去除率則由14%提高到32%；FeCI3改性陶粒組COD去除率由16%提高到42%。不同陶粒組的處理效果有較大差異，整體上改性陶粒對COD的去除效果優(yōu)于未改性陶粒。其中，通過FeCl3改性的陶粒顯示出更強(qiáng)的有機(jī)物去除效率。在1～20 d，3種陶粒對COD的去除率都較低，在20 d后，陶粒對COD去除率顯著提高，分析認(rèn)為前期陶粒對COD的去除主要靠截留，去除率不高，20 d后陶粒表面生物膜開始穩(wěn)定生長，對有機(jī)物進(jìn)行有效降解和利用，所以對COD的去除率大大增加。陶粒本身空隙多，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，通過基質(zhì)和生物膜的共同作用下，在后期3組陶粒對二級出水中COD的去除率穩(wěn)定在20%—40%之間。本實(shí)驗(yàn)對COD的去除效率總體較低，原因是二級出水中有機(jī)物本身濃度較低，并且主要包括蛋白質(zhì)，腐殖酸等難處理有機(jī)物，微生物不能對這些有機(jī)物進(jìn)行有效的降解。
2.2.3不同陶粒組對TN去除變化情況
比較未改性陶粒和改性陶粒濾塔對TN的去除情況，如圖4所示。
人工濕地中TN的去除主要以微生物作用為主，對TN的去除效果可間接說明生物膜的生長情況。在1—10 d，三者對TN的處理效率都較低，為5%~10%。在之后的處理過程中，雖然有個(gè)別點(diǎn)有波動(dòng)，但處理率總體保持穩(wěn)定，其中未改性陶粒組對TN的去除率穩(wěn)定在8%~15%，CaCl2改性組去除率在10%—20%，F(xiàn)eCl3改性組去除效率最高，為20%—30%。說明改性陶粒對生物膜的生長有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。3組陶粒總體上對TN的去除率較低，與實(shí)際人工濕地對二級出水中TN的去除率相差10%左右。分析認(rèn)為二級出水中C/N較低，不利于硝化和反硝化的進(jìn)行，并且實(shí)際人工濕地中植物根系硝化、反硝化細(xì)菌以及植物本身在TN的去除中扮演者重要的角色。本實(shí)驗(yàn)中沒有植物的作用，一定程度的降低了對TN的去除率。由圖4觀察到當(dāng)進(jìn)水TN較低時(shí)，出水TN效率反而有下降，甚至出水TN濃度高于進(jìn)水，原因可能是陶粒表面氨氮釋放或者生物膜脫落造成的。
2.3 不同陶粒組間多糖和脫氫酶活性變化
生物膜主要由生物細(xì)胞以及胞外多聚物構(gòu)成，其中胞外多聚物對有機(jī)物的分解以及對氮的去除發(fā)揮著重要的作用。多糖在細(xì)胞固定、生物膜形成和對污染物的吸附降解等方面發(fā)揮著重要的作用，它與細(xì)胞的分泌、積累與細(xì)胞活性及數(shù)量有關(guān)。多糖含量影響著生物膜的去除效率。盧少勇等研究發(fā)現(xiàn)微生物的數(shù)量與BODs和TN的去除有顯著的相關(guān)性，說明微生物的作用是去除這些污染物的主要途徑；基質(zhì)微生物數(shù)量與TP的去除相關(guān)性不強(qiáng)。生物膜的脫氫酶活性可以反映微生物對有機(jī)物的氧化分解能力。水中有機(jī)污染物的氧化分解是在微生物酶的催化作用下進(jìn)行的，無論在污水好氧還是厭氧轉(zhuǎn)化中，基質(zhì)脫氫（包括脫電子）都是生化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，脫氫酶是呼吸鏈的主干酶系，脫氫酶的活性水平直接關(guān)系到有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化速率以及污水處理設(shè)施的運(yùn)行效果。
對各組陶粒表面生物膜多糖和脫氫酶活性每隔10 d進(jìn)行1次測試，多糖含量和脫氫酶活性變化如圖5和圖6。
從圖5中可以看出，在運(yùn)行1—40 d中，多糖含量大幅上升，但三者含量差異性較大，其中FeCl。改性陶粒增長幅度最大，并且CaCl。改性和FeCl。改性的陶粒都在40 d時(shí)到達(dá)峰值，分別為2 922 ug /g和2 626 ug /g；未改性陶粒生物膜中多糖含量相對最少，并且50 d后才到達(dá)最高值2 169 ug /g。說明Fe和Ca有利于微生物多糖的增加，并且Fe元素在促進(jìn)多糖積累方面比Ca元素具有更明顯的優(yōu)勢。
從圖6可以看出，F(xiàn)eCl。改性陶粒組在1—40 d脫氫酶活性持續(xù)增長，40 d時(shí)到達(dá)峰值10.3 ug/(g-(10 h)，50 d的脫氫酶活性相對于40 d時(shí)顯著降低，為8.3 ug /(g- (10 h》，后期上升并保持在9.5—10 ug/(g- (10h))。CaCl。改性組和未改性組陶粒開始也都呈現(xiàn)快速增長的趨勢，40 d時(shí)CaCl。改性組的脫氫酶活性為8.6 ug /(g- (10 h》，最后穩(wěn)定在9 ug /(g-(10 h》左右；50 d時(shí)未改性陶粒組的脫氫酶活性到達(dá)最高，為7.01 ug /(g-(10h》，最后穩(wěn)定在6.5—7.0 I山g/(g- (10 h》。改性陶粒表面生物膜脫氫酶活性強(qiáng)于未改性陶粒組，分析認(rèn)為Fe和Ca對陶粒表面生物膜的脫氫酶活性都有促進(jìn)作用，但是Fe對脫氫酶活性的影響更顯著，F(xiàn)eCl。改性陶粒組后期脫氫酶活性后期有下降現(xiàn)象，分析原因可能是當(dāng)膜的厚度超過一定時(shí)，影響的基質(zhì)的傳輸，靠近載體表面的部分微生物活性變差，導(dǎo)致生物膜總量還在增加但是脫氫酶活性卻在降低；也有可能是當(dāng)微生物膜厚度增長到一定層度后，生物膜部分脫落，導(dǎo)致生物膜活性出現(xiàn)短時(shí)的下降。
從圖5和圖6可以看出，生物膜多糖含量和脫氫酶活性變化趨勢基本一致，結(jié)合水中COD和TN的去除情況，可以看出改性陶粒表面的生物膜生長情況更好。張承中等也發(fā)現(xiàn)改性陶粒后，陶粒表面的掛膜時(shí)間更短，效果更好。
3結(jié)論
(1)改性陶粒相對于未改性陶粒對污水中磷的去除率和吸附效率都有所提高，經(jīng)過CaCl：改性和FeCl3改性的陶粒相對于未改性陶粒對磷的最高去除率由15%提高到26%和21%。30 d后未改性填料幾乎沒有除磷效果，70 d時(shí)CaCl。改性的陶粒FeCI。改性的陶粒除磷效率分別降低到16.4%和11%。
(2)Fe比Ca對生物膜的生長更具促進(jìn)作用，改性陶粒表面的生物膜生長更快，到達(dá)成熟穩(wěn)定的時(shí)間更短。40 d時(shí)，CaCI：改性和FeCl，改性的陶粒生物膜生長成熟，多糖含量分別為2922 ug /g和2 626 ug /g，脫氫酶活性分別為10.3 ug /(g- (10 h》和8.6 ug /(g-(10h》。50 d時(shí)，未改性陶粒表面生物膜成熟，多糖含量和脫氫酶活性分別2 169 ug /g和7.01 ug /(g．(10 h))。CaCl。改性和FeCl。改性的陶粒相對于未改性陶粒對有機(jī)物和TN的處理程度更高，COD的最高去除率分別提高了13%和22%，TN的最高去除率分別提高了10%和20%。
