金屬氧化物納米顆粒在水環(huán)境中的團(tuán)聚與沉降
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華晶， 袁晉， 盛光遙
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）
摘要：采用吸光度動(dòng)態(tài)分析、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)及電泳淌度等技術(shù)，對(duì)比了100 mg/L CuO.Zn0、Si0：納米顆粒(NPs)在：(1)無機(jī)鹽（離子強(qiáng)度IS=18 mmol/L）模擬溶液；(2)天然有機(jī)質(zhì)(NOM，TOC=8.96 mg/L)模擬溶液；(3)無機(jī)鹽(IS=18 mmol/L)-NOM(TOC=8.96mg/L)模擬溶液；(4)太湖水(IS=4.5 mmol/L,TOC=2.42 mg/L)等介質(zhì)巾的48 h沉降動(dòng)力學(xué)、水力學(xué)直徑分布及Zeta電位。結(jié)果表明，NPs在水環(huán)境巾的團(tuán)聚與沉降不但取決于水化學(xué)因素，同時(shí)取決于NPs自身的化學(xué)性質(zhì)。Cuo NPs在太湖水與NOM模擬溶液中呈現(xiàn)類似的團(tuán)聚與沉降現(xiàn)象，主要受NOM與表面Cu2+的螯合作用主導(dǎo)。Zno NPs的團(tuán)聚與沉降主要受IS控制，因而在太湖水與IS模擬溶液中展現(xiàn)相似的行為。Si0。NPs具有對(duì)NOM較低的吸附能力和較小的Hamaker常數(shù)等內(nèi)在特性，其在太湖水與模擬溶液巾具有獨(dú)特的團(tuán)聚與沉降行為，并不取決于NOM或IS等水環(huán)境條件。在水環(huán)境中，這3種NPs都將通過團(tuán)聚與沉降快速遷移至底泥，對(duì)水生生態(tài)造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。
關(guān)鍵詞：金屬氧化物；納米顆粒；水環(huán)境； 團(tuán)聚與沉降；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)
納米技術(shù)的高速發(fā)展正不斷滲透于諸多行業(yè)的革命性變革中，具有優(yōu)異特性和功能的納米材料已經(jīng)在醫(yī)藥、電子、能源等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用…。然而，納米材料的大量使用不可避免地導(dǎo)致其環(huán)境排放量的不斷增加，并最終進(jìn)入陸地或水生生態(tài)系統(tǒng)。這已經(jīng)引起人們對(duì)其環(huán)境安全性和生態(tài)可持續(xù)性的高度關(guān)注。
作為一類重要的納米材料，Cu0、Zn0、Si02等金屬氧化物納米顆粒( NPs)廣泛應(yīng)用于催化劑、光電設(shè)備、化妝品、涂料等產(chǎn)品中；同時(shí)，這些納米顆粒對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)中各類生物的毒性效應(yīng)正被大量報(bào)道，從藻類、水生植物到無脊椎動(dòng)物、魚類等，均會(huì)受到不同程度的影響。而納米顆粒的環(huán)境遷移和生物毒性，不僅取決于自身性質(zhì)，更受其環(huán)境轉(zhuǎn)化行為的影響。進(jìn)入水環(huán)境后，納米顆粒因高比表面積和表面能量易于團(tuán)聚并沉降，影響它們的遷移與歸趨，從而改變納米顆粒的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。認(rèn)識(shí)這種改變對(duì)正確評(píng)估金屬氧化物納米顆粒在水生生態(tài)系統(tǒng)中的潛在風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。
目前，已有不少文獻(xiàn)報(bào)道了金屬氧化物納米顆粒在模擬溶液或自然水體中的團(tuán)聚、沉降、穩(wěn)定性等性質(zhì)、以及相應(yīng)的影響因素與作用機(jī)理。這些研究指出，團(tuán)聚增加了納米顆粒的粒徑，從而影響納米顆粒在分散體系中的穩(wěn)定性和沉降行為；而水環(huán)境中普遍存在的天然有機(jī)質(zhì)( NOM)和鹽離子（離子強(qiáng)度，IS）是影響納米顆粒團(tuán)聚與沉降的關(guān)鍵因素。NOM和鹽離子的成分與濃度不僅決定了水環(huán)境的pH，而且直接影響顆粒的表面電荷，從而決定納米顆粒的Zeta電位，是水環(huán)境中不同物質(zhì)對(duì)溶液pH及納米顆粒表面電荷影響作用的綜合表現(xiàn)。更重要的是，前者在較低濃度時(shí)可通過架橋作用促進(jìn)納米顆粒團(tuán)聚、加劇沉降，在較高濃度時(shí)可通過增加納米顆粒表面電荷與空間位阻抑制團(tuán)聚、減緩沉降；后者可通過IS壓縮納米顆粒表面雙電層促進(jìn)團(tuán)聚、加劇沉降。但是，由于采用的多為單一的自然水體或模擬溶液體系，現(xiàn)有研究并不能很好地闡明控制金屬氧化物納米顆粒在水環(huán)境中團(tuán)聚與沉降的主導(dǎo)因素。而這一信息對(duì)于正確預(yù)測(cè)納米顆粒在水環(huán)境中的遷移與歸趨，以及合理評(píng)估相應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，都是不可或缺的。
因此，本研究通過比較100 mg/L Cu0、Zn0、Si02NPs在無機(jī)鹽模擬溶液(IS=18 mmol/L)、NOM模擬溶液( TOC =8.96 mg/L)、無機(jī)鹽-NOM模擬溶液(IS=18 mmol/L，TOC=8.96 mg/L)、太湖水(IS =4.5mmol/L．TOC=2.42 mg/L)等介質(zhì)中的48-h沉降動(dòng)力學(xué)、水力學(xué)直徑分布及Zeta電位，結(jié)合模擬溶液和太湖水的物質(zhì)組成進(jìn)行分析。本研究側(cè)重于比較水環(huán)境不同組分對(duì)納米顆粒團(tuán)聚與沉降的主導(dǎo)作用，采用不同實(shí)驗(yàn)溶液中的Zeta電位和相對(duì)應(yīng)的pH表征不同組分對(duì)納米顆粒表面電荷的綜合影響，從而探究不同水環(huán)境組分影響納米顆粒團(tuán)聚與沉降可能的作用機(jī)制。研究結(jié)果將揭示控制Cu0、Zn0、Si02 NPs在湖泊環(huán)境中團(tuán)聚與沉降的主導(dǎo)因素，為評(píng)估金屬氧化物納米顆粒的湖泊生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供理論基礎(chǔ)。
1材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
Cuo NPs(<50 nm；貨‘號(hào)：544868-5G)和Zno NPs（<50 nm;貨號(hào)：677450-5G）購(gòu)自Sigma-Aldrich，Si02NPs（50 nm；貨號(hào)：S104585-500 g）購(gòu)自阿拉丁試劑，三者的理化特性列于表1。透射電子顯微鏡(TEM，H-600、Hitachi、Japan)對(duì)3種納米顆粒粒徑的觀察結(jié)果與供貨商提供的信息基本一致。3種納米顆粒均無表面包覆，三者純度的差異來自于制備方法的不同。為直接研究商品化納米顆粒在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為，購(gòu)得的納米顆粒均直接用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)，不進(jìn)行任何提純或表面改性處理。
NOM(貨號(hào)：2R101N)購(gòu)自國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)(IHSS)，為水體參照NOM，通過反滲透技術(shù)提取于美國(guó)SuwanneeRiver。其余試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。
1.2模擬溶液與太湖水
1.2.1模擬溶液
除空白對(duì)照的Milli-Q超純水(18.2 Mfl,-cm)外，共設(shè)置3種模擬溶液：無機(jī)鹽溶液(IS=18 mmol/L)、NOM溶液(TOC =8.96 mg/L)、無機(jī)鹽-NOM溶液(IS=18 mmolfL，TOC=8.96 mg/L)。具體組分與濃度見表2。
鹽分配比根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》( GB 3838-2002)及淡水的主要組分與濃度選定，NOM濃度根據(jù)IHSS測(cè)定的NOM碳含量（44.82%，水分與灰分校正）和富營(yíng)養(yǎng)化湖泊的TOC平均水平選定。
1.2.2太湖水
2015年6月，在無錫市蠡湖公園( 310 31'14”N，120015 ’54”E)和追魚橋(31032r46”N，1200ll'06”E) 采集太湖水，過濾(0.45 pLm)后等比混合得到綜合水樣，用于團(tuán)聚與沉降實(shí)驗(yàn)。太湖水性質(zhì)的表征結(jié)果如表3所示，TOC為2.42 mgfL，計(jì)算的IS約為4.5 mmol/L。
1.3團(tuán)聚與沉降分析
1.3.1分散體系
納米顆粒懸浮液濃度設(shè)置為100 mg/L，超聲振蕩20 min以保證納米顆粒均勻分散。盡管所取濃度高于目前常見的納米顆粒環(huán)境濃度，但是對(duì)于某些污染泄露事件，具有一定的實(shí)際意義。
1.3.2沉降動(dòng)力學(xué)
采用吸光度動(dòng)態(tài)分析測(cè)定48 h沉降動(dòng)力學(xué)，用紫外-可見光分光光度汁(Evolution 201，Thermo Scientific，USA)于特定波長(zhǎng)處(Cuo NPs:400 nm；Zno NPs:365nm; Si02 NPs:410 nm)每隔5 min測(cè)定納米顆粒懸浮液的吸光度值，取3個(gè)平行樣的均值，并以初始吸光度值為參比，得到沉降動(dòng)力學(xué)曲線。
1.3.3粒徑分布與Zeta電位
于納米顆粒懸浮液新制后的0.5 h和6.0 h，用馬爾文激光粒度儀(Zetasizer Nano ZS 90，MalvernInstruments，UK)分別測(cè)定納米顆粒水力學(xué)直徑的分布（動(dòng)態(tài)光散射，DLS）和Zeta電位。取3個(gè)平行樣的均值．繪制以數(shù)量為基準(zhǔn)的粒徑分布曲線。
2結(jié)果與討論
納米顆粒的環(huán)境轉(zhuǎn)化行為，如團(tuán)聚、溶解、解離、氧化／硫化等，均是由自身性質(zhì)與環(huán)境條件共同決定的。作為過渡金屬，Cuo NPs和Zno NPs的化學(xué)性質(zhì)較為相近，與水接觸后表面發(fā)生一定程度的溶解和解離，使顆粒表面凈電荷帶正電；而準(zhǔn)金屬的Si0：NPs與水接觸后表面形成的則是帶負(fù)電的偏硅酸等活性硅酸鹽物質(zhì)。物理化學(xué)性質(zhì)的差異可能導(dǎo)致Si02 NPs在水環(huán)境中具有與Cuo NPs和Zno NPs不同的團(tuán)聚與沉降行為特性，因此分別進(jìn)行討論。
2.1 Cuo NPs和Zno NPs的團(tuán)聚與沉降
2 .1.1模擬溶液
如圖1(a)、(b)所示，Cuo NPs與Zno NPs在超純水中呈現(xiàn)了截然不同的沉降性，但兩者的團(tuán)聚性能相似，在超純水中的前6.0 h內(nèi)，Cuo NPs的水力學(xué)直徑與Zno NPs十分接近，362.5 nm與334.4 nm(表4)。需要注意的是，Cuo NPs具有更高的密度(6.3 g/cm3，相對(duì)于Zno NPs的5.6 g/cm3)，這可能導(dǎo)致其更易因重力而沉降；而Zno NPs表面帶有更多的正電荷，30.0 mV與18.2 mV（表5），因而具有更高的穩(wěn)定性而不易沉降。
雖然Cuo NPs與Zno NPs的內(nèi)在沉降性差異顯著，但模擬溶液不同的水環(huán)境條件對(duì)兩者團(tuán)聚與沉降的影響較為一致。由圖1(a)、(b)可知，Cuo NPs與Zno NPs在48 h內(nèi)的沉降速率與程度均表現(xiàn)為（下降趨勢(shì)）：無機(jī)鹽溶液>超純水≥無機(jī)鹽-NOM溶液>NOM溶液，表明鹽離子加劇了沉降，NOM則減緩了沉降。這一現(xiàn)象符合兩者在模擬溶液中的團(tuán)聚行為。無論是Cuo NPs還是Zno NPs，由表4可知，在具有一定IS的無機(jī)鹽溶液中，兩者的分散性較差且易于團(tuán)聚，多分散性指數(shù)( PDI)和水力學(xué)直徑均較大，其中PDI為0.40—0.52( Cuo NPs)、0.39(2no NPs)，水力學(xué)直徑為909.6—1 448.0 nm(Cuo NPs)、l 339.7~1 446.3nm(Zno NPs)；相反的，在含有NOM的無機(jī)鹽-NOM或NOM溶液中，兩者的分散性較好且不易團(tuán)聚，PDI和水力學(xué)直徑均較小，其中PDI為0.26～0.32( Cu0NPs)、0.10—0.30( Zno NPs)，水力學(xué)直徑為292.5~311.3 nm( Cuo NPs)、231.2—272.0 nm( Zno NPs)。
在IS和NOM影響下的這兩種截然不同的團(tuán)聚行為，可以更為直觀地由粒徑分布曲線的動(dòng)態(tài)變化看出。如圖2所示，在IS的影響下，Cuo NPs和Zn0NPs在6.0 h時(shí)的粒徑分布相比于0.5 h均呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，尤其是Zno NPs，其粒徑分布曲線出現(xiàn)了明顯的右移；而在NOM的影響下，兩者的粒徑分布在2個(gè)時(shí)間點(diǎn)上的變化均很小，粒徑分布十分穩(wěn)定。
上述結(jié)果表明，Cuo NPs、Zno NPs兩者的團(tuán)聚與沉降均會(huì)受到水環(huán)境中IS和NOM的影響，并且受到的影響趨勢(shì)較為一致：由鹽離子引起的IS均促進(jìn)團(tuán)聚，加劇沉降；而NOM的存在則抑制團(tuán)聚，減緩沉降。
Zeta電位分析結(jié)果表明（表5），模擬溶液中Cu0NPs與Zno NPs在6.0 h內(nèi)Zeta電位的絕對(duì)值均表現(xiàn)為：無機(jī)鹽溶液<無機(jī)鹽-NOM溶液<NOM溶液。而Zeta電位絕對(duì)值越小，表明分散體系越不穩(wěn)定，顆粒越容易團(tuán)聚并沉降；反之則分散體系越穩(wěn)定，顆粒越不容易團(tuán)聚與沉降。因此，Zeta電位分析結(jié)果進(jìn)一步指出，改變Zeta電位可能是IS和NOM影響Cuo NPs和Zno NPs團(tuán)聚與沉降的主要作用機(jī)理，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相一致。然而，通過對(duì)比Cuo NPs與Zno NPs在同一模擬溶液中的團(tuán)聚與沉降不難發(fā)現(xiàn)（圖1、圖2和表4），水環(huán)境中IS或NOM對(duì)兩者團(tuán)聚與沉降的影響程度并不相同；并且，這種影響程度的差異并不能很好地用Zeta電位解釋（表5）。這一有趣現(xiàn)象不僅表明Cuo NPs與Zno NPs在團(tuán)聚與沉降內(nèi)在性質(zhì)上的差異，更暗示了兩者在水環(huán)境中的團(tuán)聚與沉降可能是由不同的主導(dǎo)因素控制。
2 .1.2太湖水
太湖水的TOC為2.42 mg/L，IS約為4.5 mmol/L，TOC與IS的比例近似于模擬的無機(jī)鹽-NOM溶液，但含量均明顯低于模擬溶液中兩者的濃度。正如所預(yù)期的那樣，Cuo NPs與Zno NPs在太湖水中呈現(xiàn)了截然不同的團(tuán)聚與沉降行為（圖1、圖2和表4）：Cu0NPs的團(tuán)聚與沉降更接近于無機(jī)鹽-NOM模擬溶液，而Zno NPs更接近于無機(jī)鹽模擬溶液。結(jié)合太湖水與模擬溶液的組分含量差異，上述現(xiàn)象清楚地表明，在湖泊環(huán)境中，NOM是決定Cuo NPs團(tuán)聚與沉降的主導(dǎo)因素，而IS是決定Zno NPs團(tuán)聚與沉降的主導(dǎo)因素。
同樣，Zeta電位并不能很好地解釋這一現(xiàn)象，由于太湖水中可能含有不少穩(wěn)定的膠體物質(zhì)，無論何種納米顆粒，其在太湖水中的Zeta電位基本穩(wěn)定在-20mV左右（表5）。而Cuo NPs與NOM之間以及Zn0NPs與IS的鹽離子之間相互作用的傾向性，很可能是NOM和IS分別主導(dǎo)Cuo NPs和Zno NPs團(tuán)聚與沉降的主要原因。由于Cu2+極易與水中的NOM螯合，因此，由溶解和解離形成的表面Cu2+(測(cè)得的Cu2+溶出濃度為25ug/L)將促進(jìn)Cuo NPs與NOM之間的相互作用，從而使NOM主導(dǎo)Cuo NPs的團(tuán)聚與沉降。而Zno NPs由于容易與水中的鹽離子相互作用而發(fā)生轉(zhuǎn)化或加強(qiáng)解離（測(cè)得的Zno NPs在太湖水中的2ri2+溶出濃度為1.25 mg／L），從而使得由鹽離子提供的IS主導(dǎo)其團(tuán)聚與沉降。
盡管NOM主導(dǎo)著Cuo NPs的團(tuán)聚與沉降，但是由圖1(a)可知，除非極端富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)于平均富營(yíng)養(yǎng)化水平以下的湖泊(TOC<10 mg/L)，沉降將是Cu0NPs的主要遷移方式（48 h內(nèi)的沉降率≥70%），而底泥則是其最主要的匯�？紤]到自然水體特別是湖泊中普遍存在的鹽離子，Zno NPs勢(shì)必極易沉降（24 h內(nèi)的沉降率≥90%），如圖1(b)所示，因而沉降于底泥同樣是其在湖泊中的主要遷移方式與歸趨。因此，評(píng)估Cuo NPs和Zno NPs對(duì)湖泊生態(tài)的潛在風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)當(dāng)首要考慮它們對(duì)底泥環(huán)境的影響和對(duì)底棲生物的毒性效應(yīng)。
2.2 Si02 NPs的團(tuán)聚與沉降
Si02 NPs作為自然環(huán)境中普遍存在的納米顆粒，其在水環(huán)境中的行為對(duì)水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。在模擬溶液和太湖水中，Si02 NPs呈現(xiàn)了與Cuo NPs和Zno NPs明顯不同的團(tuán)聚與沉降特性。由圖1(c)、圖3和表4可以看出，Si02 NPs的沉降速率與程度、水力學(xué)直徑及分布、PDI受水環(huán)境條件的影響較小。盡管NOM和IS均能夠不同程度地改變Si02 NPs的Zeta電位（表5），上述現(xiàn)象清楚地表明，Si02 NPs在湖泊等水環(huán)境中的團(tuán)聚與沉降由其自身性質(zhì)主導(dǎo)，而不是取決于NOM或IS等水環(huán)境條件。Si02 NPs不同于Cuo NPs、Zno NPs的團(tuán)聚與沉降特性可能源于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如對(duì)NOM較低的吸附能力、較小的Hamaker常數(shù)等。
如圖1(c)所示，不同水環(huán)境中Si02 NPs在48 h內(nèi)的沉降率≥60%。因此，與Cuo NPs和Zno NPs類似，沉降于湖底是Si02 NPs在湖泊中的主要遷移與歸趨途徑，而對(duì)底泥環(huán)境的影響和對(duì)底棲生物的毒性效應(yīng)是評(píng)估其湖泊生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)的首要選項(xiàng)。
3結(jié)論
綜上所述，本研究通過比較Cu0、Zn0、Si02 NPs在模擬溶液和太湖水中的團(tuán)聚與沉降行為，揭示了三者在水環(huán)境中具有不同的團(tuán)聚與沉降特性：(1)Cu0NPs和Zno NPs的團(tuán)聚與沉降取決于自身性質(zhì)和水環(huán)境條件，而Si02 NPs并不受水環(huán)境條件影響；(2)通過與表面Cu2+可能的螯合作用，NOM主導(dǎo)著Cuo NPs的團(tuán)聚與沉降；(3)2no NPs的團(tuán)聚與沉降由鹽離子提供的IS所主導(dǎo)；(4)由于Si02 NPs對(duì)NOM較低的吸附能力及較小的Hamaker常數(shù)，其團(tuán)聚與沉降由其自身特性所主導(dǎo)。盡管團(tuán)聚與沉降特性各異，但在水環(huán)境中，這3種納米顆粒都將通過團(tuán)聚與沉降遷移至底泥。因此，對(duì)水體底泥環(huán)境的影響和對(duì)底棲生物的毒性效應(yīng)或是這3種納米顆粒造成水生生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)的主因。
