鋼渣體積穩(wěn)定性處理及應(yīng)用研究
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肖文斌1， 李蘭蘭1， 趙風(fēng)清1.2
（1．河北科技大學(xué)，河北石家莊050018;2．河北省固體廢棄物工程技術(shù)研究中心，河北石家莊t050018）
摘要：鋼渣是一種大宗工業(yè)廢棄物，由于存在體積穩(wěn)定性不良的缺點，利用率一直較低。該文利用復(fù)合激發(fā)（物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)）技術(shù)，發(fā)揮各材料在蒸壓條件下水化硬化過程巾的協(xié)同作用，優(yōu)化原料配比，提高鋼渣體積穩(wěn)定性。結(jié)果表明：多聚磷酸鹽、Na2CO3、Na2CO3+NaOH、Na2CO1+NaA102、NaHCO:,+NaOH、Na.Si04．9H2O+NaOH等在摻雜量為l%-2%時，均能提高鋼渣的體積穩(wěn)定性，以多聚磷酸鹽為最佳。以處理后的磨細(xì)鋼渣為原料可用于蒸壓尾礦磚的生產(chǎn)，鋼渣摻量從原來的11%提高到30%，水泥用量由原來的7%下降到5%，產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度達(dá)到12 MPa以為鋼渣的高效處置和資源化利用提供了一條有效途徑。
關(guān)鍵詞：鋼渣；穩(wěn)定性；尾礦；蒸壓磚；激發(fā)劑
中圖分類號：X705 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2015.12 .034 文章編號：1003-6504(2015)12-0194-05
鋼渣是煉鋼過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是在煉鋼過程中用石灰提取雜質(zhì)而大量生成的固態(tài)廢棄物，約為鋼產(chǎn)量的l0% -12%。2013年全球粗鋼產(chǎn)量達(dá)到16.07億t，其中，中國以7.79億t位居全球第一位，占全球鋼產(chǎn)量的48.5%。由于鋼渣形成溫度高、堿度高、游離氧化鈣含量大，并且夾帶金屬鐵粒，往往具有硬度大、早期活性低、膠凝性差、體積穩(wěn)定性差等特點，導(dǎo)致其利用率相對較低，應(yīng)用范圍也較窄，不僅占用大量土地，還對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。開展鋼渣資源綜合利用是實施節(jié)約資源和轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長方式的必然選擇，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的一項緊迫任務(wù)。鋼鐵渣的“零排放”成為鋼鐵工業(yè)走循環(huán)經(jīng)濟(jì)道路，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要問題。
鋼渣中含有5%-10%的游離氧化鈣(f-Ca0)及游離氧化鎂（f-Mg0），其形成溫度高，結(jié)晶完好，且固溶了部分雜質(zhì)元素，因此完全水化時間漫長，f-Ca0及f-Mg0與水反應(yīng)時體積膨脹97.9% ，是導(dǎo)致鋼渣體積穩(wěn)定性不良的最重要因素；并且鋼渣中C2S和C3S含量較低，僅為水泥熟料中的50%—70%，過高的生成溫度造成礦物相結(jié)晶致密，晶粒較大，膠凝性能較差。由于鋼渣的組分隨鋼鐵原料和冶金工藝不同而發(fā)生波動，并且鋼渣含有較多的f-Ca0、Mg0，易引起安定性問題，因此在綜合利用鋼渣之前首先要對鋼渣進(jìn)行合理的活性激發(fā)研究。鋼渣的活性激發(fā)及安定性處理是其推廣應(yīng)用中所面臨的主要技術(shù)難題。
目前鋼渣的活性激發(fā)方法主要有機(jī)械激發(fā)、熱激發(fā)和化學(xué)激發(fā)。本研究以鋼渣、尾礦、水泥為主要原材料，利用復(fù)合激發(fā)（物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)）技術(shù)，補(bǔ)充鈣質(zhì)組分及活化成分，激發(fā)硅、鋁等組分的活性，發(fā)揮各材料在蒸壓條件下水化硬化過程中的協(xié)同組合作用，提高產(chǎn)品的長期穩(wěn)定性，進(jìn)而提高蒸壓磚中鋼渣的用量，降低水泥用量，實現(xiàn)鋼渣的高效處置與資源化利用。
1實驗材料和方法
I.I實驗材料
本實驗采用的鋼渣、尾礦均由遵化市中環(huán)固體廢棄物綜合利用有限公司提供。尾礦：主要化學(xué)組成為Si02 64.92%、A1203 6.10%、Cao 12.05%、Mg0 3.51%、Fe203 9.76%，最大粒徑為1 mm;鋼渣：主要化學(xué)組成為Si02 14.05%、A1203 3.84%、Ca0 58.76%、Mg0 7.27%、Fe203 13.41%，其中f-Ca0含量為4.33%、f-Mg0為0.28%；水泥：42.5#普通硅酸鹽水泥。
1.2主要儀器設(shè)備
攪拌機(jī)(UJ2-15)、壓力試驗機(jī)（NYL-300A）、蒸壓釜( R-lO)。
1.3激發(fā)劑種類
堿性激發(fā)劑：Na2Si03. 9H20，Na3P04，Na2C03，NaHC03、多聚磷酸鹽、NaOH、NaA1O2；酸性激發(fā)劑：H3P04、H2S04、HCOOH、檸檬酸、EDTA、氨基磺酸）；中性激發(fā)劑：CaS04、Na2S04、CaCI2。以上試劑均為分析純試劑。
1.4實驗方法
將鋼渣、尾礦、水泥、激發(fā)劑等材料按試驗配比計量后混合，加入適量水（總水料比0.09）拌合均勻；用壓力試驗機(jī)將混合料壓制成試塊（試塊為直徑50 mm、高為53 mm的圓柱體），成型壓力為20.7 MPa；試塊經(jīng)靜置24 h后，放人蒸壓釜中進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù)（升溫3.5 h．180℃恒溫5h，自然降溫）；觀察試塊外觀情況并進(jìn)行強(qiáng)度測試。
2實驗結(jié)果與分析
本次實驗以鋼渣一尾礦蒸壓磚為研究對象，通過對鋼渣進(jìn)行物理激發(fā)及化學(xué)激發(fā)，以改善鋼渣的安定性及早期活性，提高鋼渣在蒸壓磚中的用量，同時降低水泥摻量。
2.1堿性激發(fā)劑對鋼渣穩(wěn)定性的影響
參考國內(nèi)文獻(xiàn)[14]中的研究成果及對前期實驗工作分析總結(jié)后可知，當(dāng)選用的堿激發(fā)劑合適時，鋼渣能表現(xiàn)出相當(dāng)好的膠凝活性；為進(jìn)一步研究堿的存在對鋼渣穩(wěn)定性的影響，選取Na2Si03.9H20，Na:P04、Na2C03、NaHC03和多聚磷酸鹽為激發(fā)劑進(jìn)行研究。在原料配比鋼渣(研磨60 min)30%，尾礦63%，水泥7%的基礎(chǔ)上，將激發(fā)劑分別溶解于相當(dāng)于總物料0.09倍的水中，然后將溶液加入到混合物料中，攪拌均勻，20.7 MPa下壓制成型，靜置24 h，放人蒸壓釜中進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù)（升溫3.5 h，180℃恒溫5h，自然降溫，處理條件下同），觀察其開裂現(xiàn)象，比較其作用效果（激發(fā)劑的加入量為占鋼渣組分的質(zhì)量%，下同）。
由表1實驗結(jié)果分析可知，Na2C03和多聚磷酸鹽對鋼渣體系具有較佳的穩(wěn)定效果。提高混合物體系的堿性有助于鋼渣的穩(wěn)定。隨著堿性的提高，不穩(wěn)定的玻璃體會迅速的溶解并釋放出鋁硅和鋁氧體，使得整個體系更加的致密，提高其強(qiáng)度。但當(dāng)激發(fā)劑以溶液狀態(tài)加入到混合體系中時，均需要較大的加入量；主要原因可能是溶液態(tài)的激發(fā)劑在均勻分散到鋼渣體系中之前，就已發(fā)生反應(yīng)，部分鋼渣反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致試塊開裂；而且由于激發(fā)劑室溫下溶解度的限制，導(dǎo)致其只能部分溶解，限制了其加入量。
2.2酸性激發(fā)劑對鋼渣穩(wěn)定性的影響
文獻(xiàn)[12]表明酸性激發(fā)劑能激發(fā)礦物摻合料早期活性；為研究酸的存在對鋼渣穩(wěn)定性的影響，分別選取不同種類的有機(jī)酸（HCOOH、檸檬酸、EDTA、氨基磺酸）與無機(jī)酸( H3P04、H2S04)為研究對象，以溶液態(tài)(HCOOH、H3P04、H2S04)或固態(tài)（檸檬酸、EDTA、氨基磺酸）加入到鋼渣體系中，蒸壓處理，觀察其開裂現(xiàn)象，比較其作用效果。見表2。
由表2實驗結(jié)果分析可知，適當(dāng)提高混合物體系的酸性有利于鋼渣體系的穩(wěn)定。所選酸性激發(fā)劑中，HCOOH的效果最好，HP04、H2S04之類強(qiáng)酸或檸檬酸等有機(jī)酸效果均較差。這主要是由于早期水化體系是一個堿性動態(tài)平衡體系，加入適量的弱酸性物質(zhì)，有利于平衡向堿性物質(zhì)溶出的方向移動，促進(jìn)水化產(chǎn)物的生成。在180℃蒸壓環(huán)境下，甲酸會發(fā)生分解反應(yīng)：2HCOOH+O2—-2CO2+2H90，而生成的C02會與水化過程中產(chǎn)生的Ca( OH)：發(fā)生反應(yīng)，推動平衡正向進(jìn)行；而強(qiáng)酸性物質(zhì)的加入，嚴(yán)重破壞了水化平衡體系的堿性環(huán)境，反而會起相反的作用。
2.3 中性激發(fā)劑對鋼渣穩(wěn)定性的影響
參考近年來相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)對中性激發(fā)劑研究甚少。作為對酸性激發(fā)劑和堿性激發(fā)劑的補(bǔ)充，本實驗選取CaS04、CaS04、Na2S04、CaC12為中性激發(fā)劑的代表進(jìn)行研究。將激發(fā)劑以固態(tài)加入到鋼渣體系中，處理同上，對比其效果。見表3。
由表3實驗結(jié)果分析可知，KCI、CaC12效果較好，而硫酸鹽( CaS04、Na2S04)效果較差，而且泛霜現(xiàn)象嚴(yán)重；雖然KCI、CaCI,效果好，成本低，但在鋼渣水泥體系中加入CI-會降低蒸壓磚的耐久性和強(qiáng)度，加速鋼筋的腐蝕，因此在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用過程中應(yīng)慎重考慮。
2.4助激發(fā)劑鋁酸鈉對鋼渣穩(wěn)定性的影響
NaA102既是一種典型助激發(fā)劑，又是鋼渣體系水化過程產(chǎn)生的主要膠凝活性物質(zhì)；本方案將NaAIO：作為一種添加劑與不同激發(fā)劑復(fù)合，以溶液態(tài)加入到混合物體系中，通過與空白樣對照，觀察其開裂現(xiàn)象，驗證NaA102的膠凝活性對鋼渣穩(wěn)定性的影響。
由表4實驗結(jié)果分析可知，NaA102與實驗所選激發(fā)劑復(fù)合，對鋼渣的穩(wěn)定均有較佳效果。但在激發(fā)劑的溶解過程中，NaA102會與Na2Si03. 9H20、Na2CO。發(fā)生雙水解反應(yīng)，生成沉淀，嚴(yán)重減弱了激發(fā)劑對鋼渣的作用效果。故在以后的方案制定過程中，為避免激發(fā)劑在溶解過程中的相互反應(yīng)，激發(fā)劑均以固態(tài)加入到鋼渣體系中。
綜上分析可知，無論是堿性激發(fā)劑，酸性激發(fā)劑還是中性激發(fā)劑或NaA10 0的加入，均提高了鋼渣體系的膠凝活性，有利于鋼渣的穩(wěn)定。但從實際應(yīng)用過程中存在的成本、安全性等多方面考慮，我們在下面的研究中主要針對堿性激發(fā)劑進(jìn)行研究。
2.5激發(fā)劑加入量優(yōu)化研究
2.5.1單一激發(fā)劑最佳加入量
單組分激發(fā)劑中選取效果較佳的Na2C03和多聚磷酸鹽為研究對象，以固態(tài)分別加入到鋼渣體系中，通過不斷降低其加入量，觀察開裂現(xiàn)象，探究3種激發(fā)劑的最佳加入量（占鋼渣組分的質(zhì)量%）。
由表5實驗結(jié)果分析可知，鋼渣體系中，Na2C03的最低加入量（質(zhì)量/%）為2.2%。
由表6實驗結(jié)果分析可知，鋼渣體系中，多聚磷酸鹽的最低加入量（質(zhì)量/%）為1.0%。
2.5.2復(fù)合型激發(fā)劑最佳加入量
針對Na2Si03·9H20、Na3P04、NaHC03.Na2C03作為單一激發(fā)劑時加入量較大的問題，通過將三者分別于NaOH、NaA102復(fù)合，試圖改善激發(fā)劑的作用效果，降低其加入量，節(jié)約成本；不同復(fù)合激發(fā)劑的起始加入量（占鋼渣組分的質(zhì)量%）如表7所示。
以起始加入量為上限，空白樣未下限，對每一組分別采用混料設(shè)計試驗，得出各復(fù)合型激發(fā)劑保持鋼渣體積穩(wěn)定時的最低加入量（占鋼渣組分的質(zhì)量%），如表8所示。
由表8實驗結(jié)果分析可知，所選激發(fā)劑中Na2Si03·9H20、NaP04、NaHC03、Na2C03與NaOH、NaA102的復(fù)合均可以顯著降低其加入量，節(jié)約成本。
3激發(fā)劑在尾礦一鋼渣蒸壓磚應(yīng)用性能測試
根據(jù)上述實驗結(jié)論，選取其中效果較好的多聚磷酸鹽（編號1）、Na2C03(編號2)、Na2C03+NaOH(編號3)、Na2C03+NaA102（編號4）、NaHC03+NaOH(編號5)、NaHC03+NaA102(編號6)、Na2Si03·9H20+NaOH（編號7）、Na2Si03. 9H2O+NaAl02（編號8）、Na3PO4+NaOH（編號9）、Na3P04+NaA102（編號10）進(jìn)一步研究。通過降低水泥摻量（設(shè)7%、5%兩個梯度），等量增加尾礦摻量，制成標(biāo)準(zhǔn)磚塊進(jìn)行壓力測試。實驗結(jié)果如圖l所示。
由圖l可知，所選幾種激發(fā)劑抗壓強(qiáng)度均能達(dá)到12 MPa以上，滿足《粉煤灰磚》JC239-200IMUlO等級要求；從強(qiáng)度方面考慮，激發(fā)劑中效果較好的有多聚磷酸鹽、Na2C03、Na2C03+NaOH、Na2C03 +NaAl02、NaHC03+NaOH、Na2Si03·9H20+NaOH；其中水泥摻量5%時抗壓強(qiáng)度最高的為Na2Si03.9H20+NaOH(編號7)，達(dá)到18 MPa以上；從建筑物的長期安全性與節(jié)約成本兩方面權(quán)衡考慮，將水泥摻量確定為5%時，激發(fā)劑以多聚磷酸鹽（編號1）為最佳，抗壓強(qiáng)度達(dá)到13.8MPa以上。適宜配比為：鋼渣30%，尾礦64.7%，水泥5%，激發(fā)劑0.3%。
4結(jié)論
(1)通過物理和化學(xué)復(fù)合激發(fā)的方法，探索得出多聚磷酸鹽、Na2C03、Na2C03+NaOH、Na2C03 +NaA102、NaHC03+NaOH、Na2Si03-9H20+NaOH等較優(yōu)的激發(fā)劑，用量均在l%-2%之間，最優(yōu)激發(fā)劑為多聚磷酸鹽，用量為1.0%，解決了鋼渣應(yīng)用過程中的穩(wěn)定性問題。
(2)利用改型鋼渣制備鋼渣一尾礦蒸壓磚，主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到JC239-200IMUlO等級要求。得出適宜原料配比為：鋼渣30%，尾礦64.7%，水泥5%．激發(fā)劑0.3%。產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度達(dá)到12 MPa以上；在力學(xué)強(qiáng)度等指標(biāo)相同的情況下，將原有l(wèi)l%的鋼渣摻量提高到30%；將原有7%水泥摻量降低到5%。提高了鋼渣利用率，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
