木質纖維素汽爆料含量測定的條件優(yōu)化
劉天天*，王林風，閆德冉，閆振麗，王 奇，張斐洋
（河南天冠企業(yè)集團有限公司車用生物燃料技術國家重點實驗室，河南南陽473000）
摘要：建立了一種準確測定汽爆料三組分含量的方法。樣品經(jīng)過水洗除沙、烘干、粉碎、過篩等前處理過程，得粒度為40目樣品，樣品取樣量為0.4 g。樣品經(jīng)濃硫酸、稀硫酸水解成單糖，利用高效液相色譜(HPLC)對樣品進行測定。以濃硫酸濃度、稀硫酸酸解溫度、稀硫酸酸解時間為考察因素設計正交實驗。結果最佳測定條件為：濃硫酸質量分數(shù)為70%，稀硫酸酸解溫度為1210C，稀硫酸酸解時間為1h。該方法測得的玉米秸稈汽爆料纖維素、半纖維、木質素的質量分數(shù)分別為42. 42%、2.52%和34. 82%，RSDs(相對標準偏差)為0.06~0.23。
關鍵詞：汽爆料；測定；前處理；優(yōu)化條件
中圖分類號：TQ352.4文章編號：0253 -4320(2016)03 -0191 -04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 048
農(nóng)作物秸稈廢棄物是一種可再生的、環(huán)境友好型的可替代生物能源。玉米秸稈在中國是一種主要的大田廢棄物，占所有秸稈的46%，年產(chǎn)量超過1. 72億t。玉米秸稈可以用來制作燃料乙醇，已在國內(nèi)外進行了大規(guī)模的商業(yè)化投產(chǎn)。木質纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，其中纖維素是生物質能源化利用的主要成分。木質纖維素預處理后經(jīng)過酶解糖化發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇，因此其3組分的質量分數(shù)是評價預處理工藝條件優(yōu)劣的主要依據(jù)。
傳統(tǒng)的木質纖維素測量方法存在耗時、繁瑣和在線分析困難等缺點，無法精確測出汽爆料中低質量分數(shù)的半纖維，纖維素測量中汽爆料的色差變化較小，測量誤差較大，NREL（美國國家能源部實驗室）也提出了系統(tǒng)測定木質纖維素原料3組分的方法，然而針對汽爆料組分的準確測量仍然存在一些問題。筆者針對NREL法進行改進，對汽爆料實驗條件進行優(yōu)化，建立了一種準確、可靠、快速、簡便、可批量測定氣爆料3組分質量分數(shù)的方法，并從減少耗能、耗時、測量準確度上與國標法進行對比驗證。
1 實驗部分
1.1儀器、試劑及材料
安捷倫1200高效液相色譜，美國Agilent公司生產(chǎn)；滅菌鍋，上海三申醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)；耐壓管，北京欣維爾玻璃儀器公司生產(chǎn)；移液槍，上海求精生化試劑儀器有限公司生產(chǎn)；電子天平，Mettle Toledo公司生產(chǎn)。
H2SO4，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；Direct -Q3型純水機，Millipore公司生產(chǎn)；水浴搖床，IKA公司生產(chǎn)；纖維二糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖標準品，天津光復精細化工有限公司生產(chǎn)；汽爆料，天冠纖維乙醇有限公司生產(chǎn)。
1.2標準溶液的配置
標準糖( SRS)溶液配制：取標準品葡萄糖3g、木糖0.8 g、阿拉伯糖0.4 g于1 L容量瓶中，并用超純水定容，- 4℃保存，其中SRS樣品均為烘干、分析純樣品，并且烘干次數(shù)比較少。
標準糖回收溶液：將10 m L SRS溶液加到壓力管里，再加348.4V,L 72%的H2SO4。
1.3色譜條件
色譜柱：Zorbax Eclipse XDB -C18色譜柱；RI示差檢測器；流動相：5 mol/mLH2SO4( pH =2)；進樣體積：5.0μL；流動相流速：0.5mL/min；柱溫：65℃。
1.4實驗方法
稱取一定量經(jīng)烘干粉碎后的樣品，放入耐壓管，加入3 m L濃硫酸，在30℃的水浴鍋中反應60 min，然后加入純水84 m L，使?jié)饬蛩嵯♂屩?%，將含有樣品和標準糖回收溶液的耐壓管放入滅菌鍋下處理，然后抽濾水解產(chǎn)物，得到水解液和濾渣。其中殘渣于105℃烘干，550℃下灰化，利用差重法計算木質素質量分數(shù)；水解液進HPLC進行測定。
1.4.1汽爆料的前處理
對汽爆料進行水洗除雜，通過纖維素、半纖維素、木質素和灰分質量分數(shù)的測定，考察除雜在汽爆料測量中的重要性；分別選取0.2、0.3、0.4、0.5 g和0.6 g的取樣量，分析取樣量對汽爆料測量準確性的影響；設計粉碎粒度為20、40、80目和100目，以纖維素、半纖維素、木質素、耗時尋找測定方法的最佳粉碎粒度。
1.4.2正交優(yōu)化設計
現(xiàn)就測量方法中對汽爆料測定影響較大的因素進行討論，尋找最佳實驗條件。以濃硫酸質量分數(shù)、稀酸酸解溫度和稀酸酸解時間設計正交試驗，每個實驗設計3組平行試驗。正交實驗設計如表1所示。
1.4.3方法驗證
通過對連續(xù)汽爆過程各階段樣品進行測量，以驗證其數(shù)據(jù)的合理性；用國標法對汽爆料進行3組分測定，并對優(yōu)化后方法測定的結果進行對比分析，考慮生產(chǎn)上對樣品測定的需求，從耗時、補缺空白、精確度等方面進行綜合對比，以驗證汽爆料測定方法的優(yōu)勢。
2 結果與討論
2.1 除雜對測量結果的影響
除雜對測量結果的影響如表2所示。
由表2可以看出，玉米秸稈經(jīng)蒸汽爆破水洗，可溶性成分溶出，故灰分減少，半纖維素大部分分解，使纖維素和木質素質量分數(shù)相對升高，數(shù)據(jù)與理論相符。由于玉米秸稈在收儲存放時較易混入地下顆粒物質，所以爆破后的汽爆料中含有較多雜質，特別是砂礫，從表中未處理汽爆料和除雜汽爆料的灰分質量分數(shù)可以看出，未除雜的灰分質量分數(shù)較大。從纖維素和半纖維的數(shù)據(jù)可以看出，除雜后灰分質量分數(shù)降低，纖維素和半纖維素的質量分數(shù)增高，而汽爆料中的砂礫等雜質不屬于汽爆料應含組分，在汽爆料測量3組分質量分數(shù)時應當除掉。
2.2不同取樣量對測定結果的影響
不同取樣量對測定結果的影響如表3所示。
從表3可以看出，0.2 g和0.3 g取樣量的木質素的RSD（相對標準偏差）數(shù)值均超過3%，這是因為取樣量過少和由此引起的取樣不均勻，使得差重法測得的木質素質量分數(shù)誤差較大，精度較低。0.5 g和0.6 g取樣量的纖維素和半纖維素質量分數(shù)的RSD較大，這是由于纖維素和半纖維素的測量是利用濃硫酸和稀硫酸酸解生成單糖測得的，所用的稀硫酸體積為84 m L，而濃硫酸體積只有3 m L，取樣量超過一定的范圍，會使樣品難以完全浸潤，人為操作誤差也隨之增大。0.4 g取樣量的各組分的RSD整體較小，均小于2.56，精度較高，因此汽爆料
3組分測量的最佳取樣量為0.4 g。
2.3不同粉碎粒度對測定結果的影響
不同粉碎粒度對測定結果的影響如表4所示。
從表4中可以看出，纖維素是先快速升高，隨后保持平穩(wěn)，這是由于樣品被粉碎的粒度越小，纖維素結晶度下降，表面積增加，濃酸和稀酸與樣品接觸越充分，酸解更徹底，纖維素得到充分分解直至完全分解，纖維素和半纖維素質量分數(shù)基本保持不變；木質素是隨著粒度的減小有所降低，這是由于樣品粒度過小導致部分木質素透過砂芯漏斗孔洞流出的原
因；從耗時上看，粒度減小，耗時增長較快，使勞動力成本大幅增加。因此，從既滿足測量準確性，又節(jié)省時間綜合考慮，選用粉碎粒度為40目。
2.4正交實驗
汽爆料經(jīng)過蒸汽高壓爆破，半纖維素幾乎被完全降解；木質素質量分數(shù)是經(jīng)其他成分的溶解和降解通過差重法得到，因為半纖維素的充分降解，其質量分數(shù)主要受纖維素的質量分數(shù)的影響，因此汽爆料3大因素的測定準確性主要受纖維素測定的影響，因此通過纖維素的質量分數(shù)來確定實驗設計優(yōu)化的結果。
依據(jù)測定方法和實驗設計方案得到的實驗及分析結果如表5所示，其中K n為所在列的因素的第n個水平的平均值，然后根據(jù)K n值求極差R，R值越大，說明該因素對實驗結果的影響越大。
由表5可知，各因素對實驗結果影響大小順序為：稀酸酸解時間>稀酸酸解溫度>濃硫酸的質量分數(shù)。
纖維素中的β---1，4--糖苷鍵在一定濃度的H+、溫度和時間作用下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，生成葡萄糖。利用稀硫酸作為催化劑，葡萄糖在高溫下可脫水生成5-羥甲基糠醛（5-HMF），5-HMF進一步脫羧生成乙酰丙酸和甲酸等物質。從表5中可以看出，隨著稀硫酸酸解時間的延長和溫度的提高，纖維素質量分數(shù)先升后降，即葡萄糖先生成后降解，因此合適的稀硫酸酸解時間和溫度對3組分測定至關重要。在3組分測定中，用標準還原糖回收率來校正還原糖的損失，因此稀硫酸酸解時間在葡萄糖開始降解和降解完全之間，可根據(jù)汽爆料爆破效果的好壞來確定。
濃硫酸的質量分數(shù)較低，使木質纖維素中的纖維素結構難以打開，不利于后續(xù)的水解。濃硫酸的質量分數(shù)過高，容易使木質纖維素部分發(fā)生碳化，影響測定準確性；也可能是濃硫酸水解生成的葡萄糖進一步降解成其他副產(chǎn)物。
綜合考慮以上各因素對3組分質量分數(shù)測定的影響，確定最優(yōu)化條件為：濃硫酸質量分數(shù)為70%，稀硫酸酸解溫度為121℃，稀硫酸酸解時間為1h。
2.5樣品測定
根據(jù)優(yōu)化改進后的實驗方案，對生產(chǎn)中連續(xù)汽爆過程的樣品進行取樣檢測，分別為原料、未保壓汽爆料、保壓汽爆料，并對測量數(shù)據(jù)的準確性、合理性進行討論分析，結果如表6所示。
由表6可以看出，木質纖維素經(jīng)連爆處理后，高溫蒸汽使纖維素的溶解性增加，稀酸使纖維素的聚合度下降，半纖維素降解為單糖，木質素小分子化，因此半纖維素在蒸汽爆破后便快速降解，保壓后基本分解完全；纖維素和木質素連爆時因半纖維素的降解而組分占比增加；保壓后，木質素部分小分子化而略有降低，纖維素因半纖維素和木質素的降低而質量分數(shù)增加，數(shù)據(jù)和理論基本相符，準確性可靠。
汽爆料的優(yōu)化測定方法和國標法進行對比分別如表6和表7所示。由表6、表7可以看出，國標法在測定汽爆料的偏差值和RSD上整體高于優(yōu)化方案測定方法，這與國標法在測量過程中人為操作因素影響過大有關。從纖維素的質量分數(shù)上看，優(yōu)化方法比國標法略高，這與硝酸乙醇和木質纖維素反應不夠充分或原料處理后顏色變化不明顯有關，新方法中，從糖回收率數(shù)值可以反應其反應的充分性，不存在這方面誤差；就半纖維素測量而言，汽爆料的半纖維素的質量分數(shù)基本在0~ 10%，與汽爆條件有關，如果汽爆條件較好，半纖維素質量分數(shù)較低，國標法測量半纖維素的滴定法就無法準確測量，而高效液相色譜可以測出微量的木糖和阿拉伯糖，進而測出半纖維素的質量分數(shù)；木質素的測量數(shù)據(jù)都較為準確，但其測量精度不如優(yōu)化方法；就生產(chǎn)而言，需要通過汽爆料組分質量分數(shù)數(shù)據(jù)來及時改進汽爆生產(chǎn)工藝，國標法的測量耗時過長，操作繁瑣，需要2~3 d，優(yōu)化方法需要0.5～1 d，相比國標法，優(yōu)化方法的效率更高，滿足生產(chǎn)需要。
3結論
建立了一種快速、準確測定汽爆料3組分質量分數(shù)的方法，對樣品前處理條件進行了討論，并優(yōu)化了濃硫酸質量分數(shù)、稀硫酸酸解時間、稀硫酸酸解溫度等參數(shù)，該測定汽爆料的優(yōu)化方案在測量精度上高于國標法，且彌補了半纖維素低質量分數(shù)的測定空白，操作簡便，人為誤差小，耗時較少，效率較高，滿足生產(chǎn)的檢測條件。
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