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緩蝕阻垢劑合成過程中紫外光譜分析的應用研究

2016-04-25 10:39:55 安裝信息網(wǎng)

楊祥晴，顏幼平，奚長生，馮霞

（1．廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東廣州510006；

2．廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州510006；

3．韶關(guān)學院化學與環(huán)境工程學院，廣東韶關(guān)512005）

摘要：利用在合成多元緩蝕阻垢劑過程中對多元合成有效性的判定，以及合成緩蝕阻垢劑過程中銅、鐵復合催化劑在合成中的不同作用來說明紫外可見分光光度計在聚合物合成試驗研究中的應用。結(jié)果表明，紫外可見分光光度法是研究聚合物合成過程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)、成分和各單體之間相互作用的有效手段，拓寬了紫外可見分光光度計在研究中的應用范圍。

關(guān)鍵詞：緩蝕；阻垢；紫外光譜分析

緩蝕阻垢劑是一類兼具緩蝕和阻垢效果的水處理劑，近年來，以馬來酸酐、丙烯酸為主體的二元、三元或更多元共聚物因其阻垢效果好、耐溫、價廉等特點而備受關(guān)注，多元合成能利用多種基團的協(xié)同作用使緩蝕阻垢劑除具有較好的緩蝕阻垢性能之外，還具有較好的耐溫、抗堿等多種性能。在化合物的合成反應中，通過實驗方法獲得的信息是有限的，在分子或原子水平上的反應情況及機制并不清晰。紫外光譜的應用，能使每個樣品合成之后能在快速簡單且不浪廢藥劑的情況下得到樣品合成的大致情況。

Iversen等用紫外可見光譜進行試樣中共軛亞油酸的定性分析；張亞剛利用紫外可見分光光度法測定共軛亞油酸的含量。他們僅看到紫外光譜分析會受到其他成分干擾以及定量操作較為困難等不足的一面，而未給以足夠的重視，筆者查閱大量文獻，將紫外光譜分析應用于聚合物的合成過程研究的方法未見有文獻報導。

在緩蝕阻垢劑的合成中，筆者利用紫外可見分光光度計進行定性和結(jié)構(gòu)分析，并探討了其合成走向及反應機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GBC -916型紫外可見分光光度計。

自制三元緩蝕阻垢劑PMASU。

1.2 主要儀器參數(shù)及實驗條件

GBC -916型紫外可見分光光度計主要參數(shù)：波長范圍為190~ 800 nm，波長準確度為±2 nm；波長重復性為1nm；透色比為±0.50/0T；光電流為0. 5% T/3 min；暗電流為0.3% T/3 min。

1.3實驗方法及分析

1.3.1 合成緩蝕阻垢劑PMASU

準確稱取10 g馬來酸酐（Maleic anhydride），置于圓底三口瓶中，于60CC充分水解后，加入催化劑硫酸鐵銨0. 06 g、次亞磷酸鈉1.76 g、尿素(Carbamide)0. 61 g，升溫至95℃后，以5—6 g/h的速度滴加10 g雙氧水。升溫至95℃后反應4h，得到金黃色黏稠液體即為所得產(chǎn)物一氮基低膦馬來酸酐一丙烯酸共聚物PMASU。

1.3.2 紫外可見光譜分析

(1)多元聚合物的聚合比較

紫外可見光譜分析首先可以應用在多元聚合物的聚合比較上，從而判斷聚合物合成的可能性與成功率。

此三元合成的緩蝕阻垢劑是低磷低氮聚合物，各反應單體的聚合情況僅通過合成實驗是無法判斷的，將水解聚馬來酸酐，與低磷水解聚馬來酸酐，再與低膦聚馬來酸酐一尿素三元共聚物分別進行紫外光譜分析，并探討其合成機理。

在有機化合物分子中，能在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的典型基團有羥基、酯基、偶氮基(-N -N-)、羧基、硝基及芳香體系等，馬來酸酐的最大吸收波長在210 nm，馬來酸酐的聚合物水解聚馬來酸酐吸收波長在190 nm，與乙酸在紫外區(qū)最大吸收波長193 nm相近。而低磷水解聚馬來酸酐最大吸收波長為190.8 nm，可見次亞磷酸鈉對共聚物低膦水解聚馬來酸酐最大吸收波長影響不大，但尿素參加聚合的產(chǎn)物低膦聚馬來酸酐一尿素三元共聚物的最大吸收波長由190.8 nni紅移到了209 nm（見圖1）。

能在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團的結(jié)構(gòu)特征是含有丌電子，當這些基團之間不發(fā)生共軛作用時，化合物的吸收光譜將包含這些基團各自的吸收帶，如果2個或多個基團彼此間形成共軛體系，那么原來各自的基團吸收帶將會消失，產(chǎn)生新的吸收譜帶。新吸收譜帶比原吸收帶的波長和吸收強度都會明顯增大。筆者合成的低膦聚馬來酸酐一尿素三元共聚物發(fā)生紅移的原因是聚馬來酸酐的羧基與酰胺基發(fā)生共軛：R-CO-NH-CO-NH2，使共聚物價電子躍遷所需的能量降低。

合成原理如下：PMASU的合成是分步進行的，在反應條件下，次亞磷酸鈉與馬來酸酐反應生成低膦水解聚馬來酸酐；低膦水解聚馬來酸酐在聚合的過程中水解，產(chǎn)生的羧基與尿素中的酰胺基發(fā)生縮聚反應；生成的PMASU產(chǎn)物為：

(2)催化劑的選擇及用量

適當?shù)拇呋瘎┛梢蕴岣呔酆戏磻俣�，用于合成聚馬來酸酐類阻垢分散劑的催化劑有鎢、鉬、鐵、銅等過渡金屬的鹽類，利用過渡金屬催化能直接將惰性碳氫鍵轉(zhuǎn)化為碳氮、碳氧、碳碳鍵等碳雜鍵。過渡金屬相對價廉且易得的是鐵鹽和銅鹽，為了研究在PMASU的合成過程中鐵鹽和銅鹽的催化效果和催化機理，在上述實驗的基礎上，取馬來酸酐10 g，并控制MA、SHP與UREA物質(zhì)的量比為10:2:1，固定引發(fā)劑用量為10 g（占單體總質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)約為25 010），反應溫度為95℃，反應時間為4h，進行Fe -Cu復合催化劑用量實驗，部分復合催化劑不同用量組合如表1所示。每合成1個樣品都利用紫外分光光度計進行紫外光譜分析，發(fā)現(xiàn)每個樣品均出現(xiàn)了2個最大吸收波長，分別在190 nm和209 nm左右。通過比對低膦馬來酸酐和HPMA的紫外吸收光譜圖，190 nm處的吸收峰就是低膦馬來酸酐；而209 nm處的吸收峰是HPMA與氮基低膦馬來酸酐的共軛系統(tǒng)。如果一個化合物的分子中含有若干在一定的波段范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收，引起了電子能級躍遷而出現(xiàn)譜帶的某一基團或體系，當他們之間不發(fā)生共軛作用時，該化合物的吸收光譜將包含這些基團或體系各自的吸收帶；如果這些基團或體系之間彼此形成共軛體系，那么原來各自基團或體系的吸收帶將會消失，產(chǎn)生新的吸收譜帶，新吸收譜帶的波長和吸收強度都會增大。

3個樣品的紫外吸收光譜圖如圖2所示，3個樣品的實驗條件及最大吸收波長和吸光度如表2所示。

由圖2可見，1號樣在208 nm處的物質(zhì)要多于2號樣，且發(fā)生了一定的紅移。紫外可見分光光度法的定量分析基礎是朗伯一比爾( Lambert -Beer)定律。即物質(zhì)在一定濃度的吸光度與其濃度成正比，其數(shù)學表達式為：

A=KLC

式中，A為吸光度；K為吸光系數(shù)；￡為吸收介質(zhì)的厚度；C為質(zhì)量濃度。注意到此處的C濃度，不是聚合物的質(zhì)量濃度25 ug/mL，而是聚合物中此特定波長物質(zhì)的質(zhì)量濃度，此時有2種可能性：一是1號樣此特定波長物質(zhì)的質(zhì)量濃度要比2號樣大；二是1號樣在此處的特定波長物質(zhì)發(fā)生了共軛產(chǎn)生了紅移，1號樣所含n電子基團要比2號樣多。不管哪種可能性，都可判斷1號樣的催化劑配比要優(yōu)于2號樣。再來看1號樣和3號樣，3個樣第1最大吸收波長和吸光度基本一致，區(qū)別在于第2最大吸收波長的位置和吸光度，顯然催化劑Cu2+更能促進第2最大吸收波長物質(zhì)的形成。