水懸浮法制備NTO/HMX基PBX
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吳娜娜1，魯志艷2，金韶華3，張爭爭2，王建龍1，高建峰1*
（1.中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051;2．甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司科研所，甘肅白銀730900;3．北京理工大學(xué)，北京100081）
摘要：為了獲得安全性能較好的壓裝高聚物粘結(jié)炸藥( PBX)，以3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)和奧克托今(HMX)為主體炸藥，采用水懸浮法制備了NTO/HMX基壓裝PBX，測定了NTO在水中的溶解度，考察了水藥比、攪拌速度對包覆效果的影響和主炸藥粒度對撞擊感度的影響，測定了產(chǎn)品的爆速。結(jié)果表明：NTO在水中的溶解度較大，在常溫下制備，用NTO飽和水
溶液代替水作分散介質(zhì)；最佳工藝條件為：水藥比（體積質(zhì)量比）為1. 6:1，攪拌速度為500 r/min;主炸藥粒度細(xì)化后產(chǎn)品的撞擊感度下降了43%，只有15.3%；產(chǎn)品的爆速為8 200 m/s，達(dá)到了理論爆速的95%以上。
關(guān)鍵詞：3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)；奧克托今；壓裝PBX;水懸浮法
中圖分類號(hào)：TJ55 文章編號(hào)：0253 -4320(2016)03 -0075 -04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 018
NTO是近年來受到人們普遍關(guān)注的一種高能量密度化合物，其密度高達(dá)1. 93g/cm3，與常用炸藥相比，爆速比TATB高6%，其安全性接近TATB，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于高能炸藥HMX和RDX。而且NTO與TNT、RDX、HMX等常用炸藥，以及HTPB、E stan、含氟高聚物、BDNPA/F、GAP、聚NIMMO、蠟、鋁、石墨等添加劑的相容性良好，最為突出的是NTO合成工藝簡單安全，毒性小，原材料價(jià)廉易得，成本低，具有可大規(guī)模在彈藥中應(yīng)用的優(yōu)勢。
國外研究NTO/HMX基壓裝PBX較早。1997年，瑞士和挪威合作開發(fā)了一系列NTO/HMX基壓裝炸藥配方，并對其能量水平和鈍感程度進(jìn)行了評價(jià)。美國海軍開發(fā)了PBXW系列粘結(jié)炸藥，但對具體性能沒有更進(jìn)一步報(bào)道，其中B3021爆炸性能好，感度低，當(dāng)時(shí)由于制造成型成本昂貴而停止研究。國內(nèi)對NTO/HMX基壓裝炸藥的研究仍處在探索階段。2004年，王金英等采用水懸浮法制備了5種NTO/HMX基壓裝炸藥，主要考察了5種配方的感度及其影響因素，推測了鈍感機(jī)理；2005年，柴濤等采用超臨界CO2包覆法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水懸浮法，制備了NTO/HMX基壓裝炸藥。2014年，高元元等采用溶液重結(jié)晶法用NTO包覆HMX，相比于單質(zhì)HMX，機(jī)械感度降低。但至今還未有文獻(xiàn)報(bào)道NTO/HMX基壓裝炸藥制備工藝方面的研究。筆者采用水懸浮法制備了一種NTO/HMX基壓裝PBX，常溫下造粒，并對其制備工藝進(jìn)行了研究，考察了水藥比（水的體積與單質(zhì)炸藥質(zhì)量之比）、攪拌速度對包覆效果的影響和主炸藥粒度對壓裝炸藥感度的影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器
藥品：NTO、HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；粘結(jié)劑、增塑劑、表面活性劑、鈍感劑，工業(yè)品；乙酸乙酯，工業(yè)品。
儀器：電子天平；蒸發(fā)皿；燒杯；數(shù)顯恒溫水��；攪拌電機(jī)；真空烘箱；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩10目(2. 00 mm)、20目(0. 850 mm)、40目(0.425 mm)；撞擊感度儀；爆速儀。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 溶解度實(shí)驗(yàn)
利用平衡法進(jìn)行溶解度實(shí)驗(yàn)。將過量的固體溶質(zhì)加入液體溶劑中，密封并加熱到一定的溫度后恒溫一段時(shí)間，其間連續(xù)或間歇攪拌以促進(jìn)固體的溶解，使其盡量接近真正的固-液相平衡狀態(tài)。靜置后，吸取上層飽和清液，用合適的手段分析其組成，從而獲得固體溶質(zhì)在液體溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)。
先準(zhǔn)備蒸發(fā)皿若干，編號(hào)，稱量質(zhì)量為a g。向燒杯中加入200 m L水和30 g NTO，恒溫至5℃，攪拌3 h；靜置后取少量上層清液加入1#蒸發(fā)皿中，稱量蒸發(fā)皿和清液總質(zhì)量為b g。然后將蒸發(fā)皿放入真空烘箱中50℃下干燥，NTO逐漸析出，干燥完全后再稱量蒸發(fā)皿和NTO的總質(zhì)量為cg。根據(jù)式(1)計(jì)算對應(yīng)溫度下NTO的溶解度S[g/( 100 g水)-1}。然后將溫度升至10 0C恒溫?cái)嚢瑁∩锨逡杭尤?#蒸發(fā)皿稱量并干燥，以此類推，每次升高5℃恒溫，可得到不同溫度下NTO的溶解度：
1.2.2造型粉的制備
利用水懸浮法制備造型粉。將2g粘結(jié)劑和3g增塑劑溶解在30 m L乙酸乙酯中形成粘結(jié)劑溶液；在裝有攪拌和加熱的混合器中按比例加入NTO、HMX單質(zhì)共97.5 g，加人事先溶解好的NTO飽和水溶液280~ 340 m L和微量的水溶性表面活性劑，攪拌20 min使單質(zhì)炸藥均勻分散開，形成懸浮液，室溫下向混合器中滴加溶解好的粘結(jié)劑溶液，攪拌速度為300~ 600 r/min，5 min滴加完，攪拌2h使體系中的乙酸乙酯揮發(fā)完，過濾干燥后進(jìn)行篩分，保留粒度在10~ 40目之間，最后得到表面光滑、具有一定粒度的造型粉，這個(gè)過程也叫造粒。再包覆適量鈍感劑即可得到產(chǎn)品。
2 結(jié)果與討論
2.1 NTO在水中的溶解度
NTO在水中的溶解度較大，溶于水后呈現(xiàn)為明顯的黃色，因此采用水懸浮法制備混合炸藥時(shí)存在NTO溶于水中而造成的原料損耗問題。因此，筆者先對NTO在不同溫度水中的溶解度進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖1所示。
乙酸乙酯的沸點(diǎn)為77.2℃，一般水懸浮法是在低于有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的較高溫度下造粒。由圖1可以看出，NTO在水中的溶解度較大，溫度為30℃時(shí)的溶解度已達(dá)到2. 00g/100 g水），隨著溫度的升高，溶解度增加較大，若在較高溫度下造粒，造成的原料損失將很大。常溫( 200C)下，NTO在水中的溶解度為1.43g/100 g水），為了避免NTO的損耗，筆者采用的方法是在常溫下造粒，并將過量NTO溶于水中制成過飽和溶液，代替水作分散介質(zhì)，NTO飽和水溶液可以循環(huán)使用。
2.2單因素實(shí)驗(yàn)
水懸浮法制備PBX，水藥比(V/m)、加料溫度、攪拌速度是影響包覆效果的主要因素。因制備過程在常溫下進(jìn)行，這里只考察水藥比和攪拌速度對包覆效果的影響。
2.2.1 水藥比對粒度的影響
在攪拌速度為500 r/min，不同水藥比對應(yīng)的造型粉粒度分布如表1所示。
水主要作為分散介質(zhì)，水藥比的大小影響炸藥在水中的分散效果。水量越少，分散效果越不好，且炸藥粒子之間的距離太近，會(huì)造成產(chǎn)品顆粒大小不均勻、團(tuán)聚和黏壁現(xiàn)象；反之水量太多，炸藥粒子之間由于距離太遠(yuǎn)，加之炸藥表面吸附水的表面張力作用而不容易聚集，得到的產(chǎn)品粒度偏細(xì)，包覆不完全。所以必須選擇合適的水藥比才能得到粒度適合的造型粉。由表1可以看出，水藥比為1.4時(shí)，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒度在10目以上的造型粉占到總產(chǎn)品質(zhì)量的36. 5%，粒子偏大；水藥比為1.7時(shí)，粒度在40目以下的造型粉占總產(chǎn)品質(zhì)量的27. 7%，粒子偏細(xì)，這2種水藥比的產(chǎn)品收率（10目~ 40目）均很低；水藥比為1.6時(shí)，產(chǎn)品粒度較均勻，且產(chǎn)品收率最高，達(dá)到了96.7%，故選擇水藥比為1.6較為合適。
2.2.2攪拌速度對粒度和堆積密度的影響
在水藥比為1.6，攪拌速度對造型粉的堆積密度和粒度分布的影響如表2所示。產(chǎn)品堆積密度的測定方法是：將產(chǎn)品稱重，倒人200 m L量筒中輕晃使上表面平整，讀取體積，質(zhì)量與體積相除即可得到堆積密度。
由表2可以看出，當(dāng)攪拌速度為300 r/min，10目以上的大粒子占總量的47. 6%，粒度分布較分散，粗細(xì)不均勻，有大量團(tuán)聚物形成。這是因?yàn)榘策^程中逐漸形成的造型粉顆粒之間沒有足夠的流動(dòng)速度，達(dá)不到顆粒之間相互打磨的目的，導(dǎo)致顆粒之間粘結(jié)成團(tuán)。造型粉堆積密度小是由于顆粒之間的相互擠壓的作用力太小，顆粒內(nèi)部的氣孔無法消除，導(dǎo)致粒子不密實(shí)。當(dāng)攪拌速度為600 r/min時(shí)，40目以下的粒子占總量的23. 7%，其中還有一部分
粉末狀炸藥未參與包覆。這是因?yàn)閿嚢枰壕哂休^大的剪切力，將剛形成表面包覆的顆粒打碎，以至于達(dá)不到包覆的目的。溶劑的蒸發(fā)速度越快，造型粉粒度越小。攪拌速度越大，體系裸露在空氣中的表面積越大，越有利于乙酸乙酯的揮發(fā)。當(dāng)攪拌速度為500 r/min時(shí)，造型粉粒度分布較集中，粗細(xì)較均勻，且收率最高，達(dá)到了96. 8%。綜合產(chǎn)品的堆積密度和粒度，選擇攪拌速度為500 r/min較為合適。
2.3 主炸藥粒度對撞擊感度的影響
為考察主炸藥粒度對撞擊感度的影響，選擇3種不同的粒度級配，分別為NT0 120μm/HMX100μm(1#)、NT0 1201μm/HMX 60μm(2#)、NTO30μm/HMX 60 μm(3#)，每1種級配分別制備3組產(chǎn)品，測定其撞擊感度。撞擊感度執(zhí)行GJB 772A-97方法601.1中的爆炸概率法，測試條件為：10 kg落錘，25 cm落高，50 mg藥量。結(jié)果如表3所示。
由表3可以看出，當(dāng)NTO的粒度為120 μm時(shí)，HMX粒度為100μm和60μm這2種情況下產(chǎn)品的撞擊感度均較高，且相差不大；當(dāng)NTO的粒度為30μm，HMX粒度為60μm時(shí)，產(chǎn)品的撞擊感度明顯降低，降低了43%，只有15.3%。
一方面，NTO和HMX的粒度減小至30μm和60μm，使得體系的比表面積迅速增長，當(dāng)炸藥受到外界沖擊載荷時(shí)，作用力沿顆粒表面?zhèn)鬟f到更多表面上，單位面積承受的作用力減小，阻止了炸藥分解反應(yīng)放出熱量的聚集，且粒度減小后，晶粒尺寸變小，撞擊作用下晶粒破碎的機(jī)率較小，減少了晶粒間的摩擦，阻止了熱點(diǎn)的生成；另一方面，炸藥粒度不同，粘結(jié)劑的包覆情況也不同。3種粒度級配下產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖1所示。
由圖2(a)和圖2(b)可以看出，NTO的粒度為120μm時(shí)，造型粉表面有大量的單質(zhì)炸藥晶體裸露在外，炸藥晶體之間的粘結(jié)不夠緊密，縫隙較大。在撞擊下，首先受到?jīng)_擊作用的是敏感的炸藥晶體，且粘結(jié)劑的緩沖作用較弱，導(dǎo)致產(chǎn)品的撞擊感度較高。由圖2(c)可以看出，NTO和HMX的粒度小時(shí)，只有少數(shù)炸藥晶體裸露在外，晶體之間粘結(jié)的很緊密，造型粉表面較為光滑，粘結(jié)劑可有效緩沖外界沖擊作用，所以產(chǎn)品的撞擊感度較低。
2.4產(chǎn)品的成型性和爆速
對產(chǎn)品進(jìn)行機(jī)械壓制后的藥柱如圖3所示。由圖3可以看出，藥柱表面較光滑，測定藥柱密度為1. 790g/cm3，達(dá)到了理論密度的95%以上，說明產(chǎn)品的成型性良好。產(chǎn)品爆速執(zhí)行GJB 772A-97方法702.1電測法進(jìn)行測定，需要5個(gè)φ20 mm×20 mm的藥柱。測得爆速為8 200 m/s，達(dá)到了理論爆速的95%以上。
3結(jié)論
NTO在水中的溶解度較大，高溫下造粒原材料NTO的損耗較大，故采用常溫下造粒的方法，并用NTO飽和水溶液代替水作為分散介質(zhì)，NTO飽和水溶液循環(huán)利用，從而避免了原材料的損耗。水懸浮法造粒的最佳工藝條件：水藥比為1.6：1，攪拌速度為500 r/min。在此工藝條件下，達(dá)到合格粒度的產(chǎn)品得率為96. 8%，堆積密度為0.803g/cm3。主炸藥粒度細(xì)化后，由于改善了造型粉表面的包覆情況，產(chǎn)品的撞擊感度下降了43%，只有15.3%。
采用水懸浮法制備的NTO/HMX基壓裝炸藥，經(jīng)壓制成型后，密度達(dá)到理論密度的95%以上，爆速達(dá)到理論爆速的95%以上。產(chǎn)品的成型性和爆炸性能均較好，感度性能較突出。
