自支撐石墨烯／二氧化錳／泡沫鎳復(fù)合材料的電化學(xué)性能
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馬 駿，晉日亞，鄭 璐，孫友誼
（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）
摘要：以三維泡沫鎳( NF)為模板，在不添加模板劑的條件下，通過電沉積法沉積石墨烯(C)，再采用水熱合成制備納米片二氧化錳( MriO2)，得到自支撐電極復(fù)合材料G/MnO2/NF，改善其作為電極材料的電化學(xué)性能。用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜( Raman)和掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進行分析，通過循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電( GCD)、交流阻抗(EIS)測試了電極復(fù)合材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：在電流密度為1A/g的條件下，復(fù)合電極材料的比電容達到722 F/g，經(jīng)過1 000次循環(huán)后比電容保持率為97%。
關(guān)鍵詞：無粘結(jié)劑；自支撐；G/MnO2/NF；超級電容器；電化學(xué)性能
中圖分類號：TM912 文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0114 - 03
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 028
超級電容器作為新一代能量儲存裝置，是介于傳統(tǒng)電池和蓄電池之間的新型器件，具有循環(huán)壽命長，功率密度高，比容量大及對環(huán)境無污染等特點。常見的電極材料包括碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。一些廉價的金屬氧化物如氧化鎳、氧化鐵、四氧化三鈷、二氧化錳等已被廣泛報道，其中二氧化錳作為理論比電容較高的過渡金屬氧化物物質(zhì)，其理論比電容高達1 370 F/g，因其環(huán)境友好、來源廣泛和價格低廉等優(yōu)點而廣受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。但氧化錳的導(dǎo)電性較差，等效電阻也較高，限制了本身高功率和高比電容。因此，為了提高材料的導(dǎo)電性，研究人員將金屬氧化物與各種碳材料（碳纖維、碳納米管、石墨烯等）進行
復(fù)合，表現(xiàn)出理想的電容行為。其中石墨烯具有高達2 600 m2/g的比表面積，在室溫下，平面電子遷移率是1.5×104 cm2/( V.s)，表明其較高的導(dǎo)電性。因此，石墨烯／二氧化錳復(fù)合既提高了二氧化錳的導(dǎo)電性，也更大地體現(xiàn)了二氧化錳的高的電化學(xué)性能。此外，泡沫鎳作為新型的三維多孔結(jié)構(gòu)的材料，以泡沫鎳集流器作為骨架載體，既可利用本身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢增加比表面積，又可以降低活性材料與集流器之間的接觸電阻，這些都有利于活性材料電容性能的提高。
筆者采用電沉積法，以泡沫鎳為骨架和集流器制備了三維石墨烯基底，然后進一步用水熱法制備二氧化錳復(fù)合材料，制備了自支撐電極并研究其結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能。
1 實驗
1.1 石墨烯／二氧化錳／泡沫鎳復(fù)合材料的制備
泡沫鎳分別通過乙醇、丙酮進行超聲處理，在3 mol/L鹽酸中清除表面氧化層，用去離子水反復(fù)沖洗得到預(yù)處理后的泡沫鎳。通過Hummers制備氧化石墨烯(GO)，取適量氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，經(jīng)過一段時間分散均勻得到1.2 g/L的電沉積前驅(qū)液。氧化石墨烯作為電沉積的電解液，三維泡沫鎳作為工作電極，鉑電極作為對電極，沉積電壓為10 V，沉積一定的時間，得到石墨烯／泡沫鎳的復(fù)合材料，作為進一步水熱合成法的基底。
取5 mg KMnO4（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)）和6 m L 0.2 mol/L的鹽酸，加入15 m L去離子水攪拌均勻，形成前驅(qū)液。將混合溶液置于不銹鋼反應(yīng)釜中，將沉積有石墨烯的泡沫鎳置于其中，在溫度為120℃下反應(yīng)6h，然后冷卻至室溫，去離子水反復(fù)沖洗，70℃下干燥6h，得到復(fù)合材料，標記為G/MnO2/NF。
1.2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析
用日本理學(xué)D/max –r B X射線衍射儀進行XRD分析；用SU -1500掃描電子顯微鏡（日本生產(chǎn)）進行SEM分析；用拉曼光譜（德國HR -800 Jobin -Yvon）進行拉曼測試。
1.3 電性能分析
電化學(xué)分析采用經(jīng)典的三電極體系，以鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，用CH1660D電化學(xué)工作站（上海辰華）在6 mol/L的KOH電解液中進行電化學(xué)性能測試；用CT2001D藍電測試儀測試充放電和循環(huán)次數(shù)，電位為0～0.8 V，交流阻抗譜測試頻率為0.01Hz~ 100 kHz。
2結(jié)果與討論
2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析
二氧化錳／泡沫鎳的XRD圖如圖1所示。由圖1可看出，在2θ= 370和650處出現(xiàn)衍射峰，為MriO2的特征峰( JCPDS No. 44 -0141)，由于MnO2納米線在表面的沉積，致使260的特征峰并未顯現(xiàn)，44、520和760處明顯的衍射峰對應(yīng)于鎳的(111)、(200)和( 220)( JCPDS No. 04-0850)，為泡沫鎳的體現(xiàn)，有利于提高材料的電化學(xué)性能。
石墨烯的拉曼光譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，天然石墨粉中存在2個典型特征峰，分別為D峰和G峰，其中，D峰是由于石墨本身表面的無序引起的，而G峰是由于單聲子的拉曼散射過程導(dǎo)致的LO聲子峰，石墨烯的D峰位于1 355 cm-1，G峰位于1 595 cm-1。表明石墨烯的存在。
生長在泡沫鎳骨架上的石墨烯／二氧化錳／泡沫鎳的SEM圖如圖3所示。
由圖3(a)可以看出，空白泡沫鎳為三維立體空間結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可以看出，泡沫鎳骨架上覆蓋了一層石墨烯；由圖3(c)可以看出，骨架上覆蓋了一層厚厚的石墨烯“外衣”，石墨烯上面有二氧化錳納米片；由圖3(d)可以看出，二氧化錳納米片（為200 nm左右）均勻地分散在石墨烯表面，既增強了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，也有效地提高了離子的擴散。
2.2材料的電化學(xué)性能
石墨烯／二氧化錳／泡沫鎳在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，由圖4可知，在電位窗口為0～0.8 V條件下，呈現(xiàn)良好的矩形對稱性，表明制備的復(fù)合材料具有較好的雙電層電容性能。隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出一定的偏離矩形形狀。隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線上并沒有觀察到氧化還原峰，這是由于整個循環(huán)伏安過程中電極是在恒定的速率下進行充放電的，說明電極電勢的變化對復(fù)合材料的比電容并沒有明顯影響。
G/MnO2/NF為1 A/g時的恒電流充放電曲線、循環(huán)穩(wěn)定性和比電容及效率如圖5所示。由圖5(a)可知，石墨烯／二氧化錳／泡沫鎳在6 mol/L氫氧化鉀電解液中，在電流密度為1A/g下，充放電曲線表現(xiàn)出較好的三角形對稱性，電壓隨時間呈線性變化。這說明復(fù)合材料具有良好的充放電效率，但與標準對稱三角形還是有一定的偏離，說明其中存在贗電容行為。由于石墨烯／泡沫鎳基底的三維空間結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)可以快速通過比表面積較大的基底到達二氧化錳納米粒子的表面，使離子從電解液中更快地擴散到二氧化錳納米粒子表面。同時，納米粒子直接沉積到導(dǎo)體載體石墨烯上，為電化學(xué)反應(yīng)提供了快速的電子傳輸通道。從圖5(a)可以看出，恒電流充放電曲線的電壓降IR很小，表明復(fù)合材料電極內(nèi)阻很小，恰恰是因為沉積石墨烯在泡沫鎳上而無粘結(jié)劑造成電阻的優(yōu)勢，進一步提高了電容性能。活性物質(zhì)的比電容Cs為：
根據(jù)式(1)可計算出電極材料在放電電流密度為1A/g時的比電容為722 F/g，比電容大于之前的報道。這是由于石墨烯／泡沫鎳為基底可以增大MriO2與電解液的接觸面積，改善MriO2本身的低導(dǎo)電率。
復(fù)合材料在電流密度為1A/g下充放電1 000次的曲線如圖5(b)所示。由圖5(b)可以看出，多次充放電后曲線形狀基本不變，表現(xiàn)出很強的穩(wěn)定性，說明可逆性能好，這本身也是電荷累積和釋放過程的一個體現(xiàn)。由圖5(c)可以看出，經(jīng)過計算，比電容保持率約為97%。這是由于石墨烯／泡沫鎳的復(fù)合增強了二氧化錳自身的導(dǎo)電性、電極的利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。因此，得到的復(fù)合材料具有較大的質(zhì)量比電容，是一種較好的超級電容器電極材料。
樣品的交流阻抗圖如圖6所示。從圖6可以看出，石墨烯／二氧化錳／泡沫鎳復(fù)合材料的阻抗曲線由高頻區(qū)和低頻區(qū)2部分組成，高頻區(qū)為半圓弧曲線，表示電極與電解液界面的電化學(xué)阻抗，其與橫坐標的截距可視為電極材料的等效串聯(lián)內(nèi)阻；低頻區(qū)為直線，表示電極過程為擴散控制，2部分組成了典型的電化學(xué)電容特征曲線圖。石墨烯／二氧化錳／泡沫鎳復(fù)合以后，阻抗曲線表現(xiàn)為特征45 0斜線，表明復(fù)合材料的電荷傳遞高，電容性能好。
3結(jié)論
通過無粘結(jié)劑的電沉積法和水熱合成法協(xié)同制備了沉積在石墨烯／泡沫鎳基底上的二氧化錳納米粒子的復(fù)合材料。電化學(xué)測試表明，復(fù)合材料的恒電流充放電比電容達到了722 F/g，高出普通的石墨烯或純MnO2(294 F/g)的比電容。并且經(jīng)過1 000次循環(huán)的比電容保持率為95%，具有優(yōu)良的循環(huán)性能。阻抗曲線為典型的電化學(xué)特征曲線，也表明了復(fù)合材料較小的等效串聯(lián)內(nèi)阻，這一點明顯強于傳統(tǒng)的粘結(jié)劑制備的電極材料。循環(huán)伏安測試得到了近似矩形的曲線，表明具有較好的可逆性和對稱性，是一種優(yōu)良的電極材料。
