氧化鉻催化劑上NO常溫催化氧化反應(yīng)的性能研究
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朱鵬宇，吳志遠(yuǎn)，李亞冉，劉 艷，黃海燕
（山西省太原市中北大學(xué)，山西太原030051）
摘要：采用沉淀方法制備了氧化鉻催化劑，并用于NO催化氧化反應(yīng)，首次發(fā)現(xiàn)該催化劑具有常溫氧化活性，考察了沉淀劑和焙燒溫度等制備條件對其活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于常規(guī)的活性炭及活性炭纖維，氧化鉻催化劑在常溫催化氧化NO方面表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性，當(dāng)NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15μg/g，空速為43 200 m L/h時，可維持800 min以上100%凈化率，采用氨水、碳酸氫銨、氫氧化鉀作為沉淀劑時，300℃焙燒得到的氧化鉻催化劑具有很好的活性及穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞：一氧化氮；常溫催化氧化；氧化鉻催化劑；沉淀劑；半封閉空間
中圖分類號：0643文章編號：0253-4320（2016）03 - 0129 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 032
選擇性催化還原法( SCR)的N Ox治理技術(shù)需要具有較高的反應(yīng)溫度（通常為200~ 4000C），
無法適用于半封閉空間內(nèi)N Ox的常溫消除。因此，開發(fā)常溫常壓以及復(fù)雜的工況條件下能催化氧化NO的催化劑是實現(xiàn)半封閉空間N Ox消除的關(guān)鍵。目前常用于NO常溫催化氧化的催化材料是活性炭纖維(ACF)、堿液涂覆或摻雜改性的活性炭纖維或活性炭(AC)等。研究發(fā)現(xiàn)，該類催化材料具有較大的比表面積、較多的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等特點(diǎn)，主要通過對NO吸附再氧化進(jìn)行反應(yīng)，但缺點(diǎn)是產(chǎn)生的NO2很容易吸附在炭表面，且吸濕性強(qiáng)，隨著NO2及濕度的增加，表面活性位會隨之減少，活性下降，無法滿足實際的應(yīng)用需求。
過渡金屬氧化物催化劑反應(yīng)溫度在150~3500C具有較好的催化氧化活性。徐莉莉詳細(xì)考
察了錳、鈰、鈷、鐵4種過渡金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)在250~ 350℃溫度范圍內(nèi)，NO催化氧化活性順序為M n Ox >Co O x>Cu Ox>Fe Ox，當(dāng)溫度低于200℃時這4種催化劑的催化氧化活性都很低。唐曉龍考察了一系列過渡金屬氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)在200℃時，錳、鉻和鈷3種金屬氧化物都具有較好的NO催化氧化活性，轉(zhuǎn)化率甚至高于50%。魯文質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，300℃下，相比于Cu O、Zn O和V2O5催化劑，Cr2O3表現(xiàn)出了較好的NO催化氧化活性。羅晶對TiO2擔(dān)載的Cr –C e催化劑用于NO催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cr/C e摩爾比為2:1，Cr2O3和CeO2總負(fù)載量為載體質(zhì)量的30%，350℃焙燒獲得的無定形Cr – C e/TiO2催化劑在330℃具有最佳的轉(zhuǎn)化率，為80.7%。目前國內(nèi)外尚無關(guān)于將純相氧化鉻催化劑應(yīng)用于常溫下NO催化氧化反應(yīng)的報道。筆者考察了純相氧化鉻在常溫下的NO催化氧化性能，并詳細(xì)研究了制備工藝及反應(yīng)條件對氧化鉻催化劑上NO催化氧化性能的影響。
1 實驗部分
1.1 實驗原料與催化劑
活性炭纖維(ACF)和活性炭(AC)分別購買于Beijing Evergrow Resources Co.，Ltd.，和深圳方太有限公司。采用沉淀法制備氧化鉻催化劑的典型制備過程為：稱取10.0 g硝酸鉻（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），溶解于100 m L去離子水中，強(qiáng)烈攪拌，加入沉淀劑氨水（CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），調(diào)節(jié)pH為8，連續(xù)攪拌5h，離心過濾，100 0C干燥12 h后，放人馬弗爐焙燒4h，升溫速率為2C/min，獲得氧化鉻催化劑。所有樣品統(tǒng)一
標(biāo)記為Cr -X -Y，其中X代表沉淀劑氨水、氫氧化鉀、碳酸氫銨或尿素，其中，尿素和氫氧化鉀沉淀溫度分別為900C和600C，其余為室溫，Y代表焙燒溫度200~ 7000C。
1.2活性評價
催化劑活性測試在玻璃管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，內(nèi)徑為12 mm，氣體組成為15 V,/L NO，其余為空氣，流速為720 m/min，催化劑質(zhì)量為0.50 g，反應(yīng)條件為30℃水浴恒溫，常壓。利用美國熱電公司的氮氧化物分析儀進(jìn)行測定，42i型儀器在線檢測。NO凈化率計算式為：
2結(jié)果與討論
2.1 NO常溫催化氧化活性測試結(jié)果
2.1.1 不同沉淀劑對氧化鉻催化劑的NO催化氧化性能的影響
沉淀劑氨水、碳酸氫銨、氫氧化鉀、尿素( urea)對氧化鉻催化劑的NO常溫催化氧化活性的影響如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，在300℃焙燒時，尿素作為沉淀劑獲得的氧化鉻催化劑的NO常溫催化氧化活性低，初始凈化率為15%，隨著反應(yīng)時間延長，活性降低較快，穩(wěn)定性差，200 min后凈化率幾乎為零；氫氧化鉀作沉淀劑，活性增加，初始凈化率達(dá)90%，穩(wěn)定性提高，300 min后，依然具有10%的凈化率；碳酸氫銨和氨水作沉淀劑，獲得了非常高的初始活性和穩(wěn)定性，凈化率都能夠達(dá)到100%，600 min后凈化率依然高達(dá)35%和60%。因此，氨水沉淀獲得的樣品的穩(wěn)定性略好些。由如圖1(b)可以看出，當(dāng)焙燒溫度提高至400℃時，氫氧化鉀、碳酸氫銨和氨水作沉淀劑時，NO催化氧化初始活性幾乎保持不變，但隨著反應(yīng)時間延長，活性降低，穩(wěn)定性明顯變差，即使具有較好穩(wěn)定性的氨水沉淀的氧化鉻催化劑在400 min后活性幾乎降為零；相比較而言，尿素作為沉淀劑，隨著焙燒溫度提高，NO催化氧化初始活性明顯提高，凈化率達(dá)100%，穩(wěn)定性也明顯提高，凈化率在1 0%以上可超過100 min，表明沉淀劑對氧化鉻催化劑的反應(yīng)性能影響顯著，其中氨水作為沉淀劑表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)性能。
2.1.2焙燒溫度對氧化鉻催化劑的NO催化氧化性能的影響
氨水作沉淀劑時，焙燒溫度對氧化鉻催化劑的NO常溫催化氧化性能的影響如圖2所示。從圖2中可以看到，氧化鉻催化劑的NO初始凈化率幾乎沒有隨著焙燒溫度而改變，均為100%，但隨著反應(yīng)時間的延長，焙燒溫度對氧化鉻催化劑的氧化活性和穩(wěn)定性影響較大。低溫300℃以下焙燒的樣品的穩(wěn)定性明顯好于高溫400℃以上焙燒的樣品的NO氧化活性。當(dāng)焙燒溫度從200℃升到3000C，氧化鉻催化劑的NO催化氧化活性提高，長時間穩(wěn)定性好；
當(dāng)焙燒溫度為400℃時，氧化鉻催化劑的NO催化氧化活性逐步降低，穩(wěn)定性下降；隨著焙燒溫度從400℃升高到700℃，氧化鉻催化劑的NO催化氧化活性和穩(wěn)定性逐漸降低，700℃焙燒后的樣品，催化性能僅維持100 min。表明3000C以下低溫焙燒的氧化鉻催化劑NO催化氧化長時間穩(wěn)定性好，4000C以上高溫焙燒的氧化鉻催化劑的NO催化氧化活性和穩(wěn)定性下降，可見3000C焙燒的氧化鉻催化劑具有較好的NO催化氧化長時間穩(wěn)定性。
2.2 氧化鉻催化劑同普通催化劑的NO催化氧化性能比較實驗
氨水作沉淀劑于300C下焙燒獲得的氧化鉻催化劑樣品及活性炭纖維( ACF)和活性炭(AC)的NO常溫催化氧化活性如圖3所示。從圖3中可以看到，活性炭纖維和活性炭上的NO常溫催化氧化凈化率最高為50%，但穩(wěn)定性很差，反應(yīng)100 min之后凈化率降為10%，無法檢測到任何NO2。相比較而言，氧化鉻催化劑不僅表現(xiàn)出了優(yōu)異的NO催化氧化性能，凈化率最高可達(dá)100%，而且具有很好穩(wěn)定性，在所考察的800 min內(nèi)凈化率依然維持在55%，同時能夠檢測到NO2，起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10μg/g，但未達(dá)到15μg/g，而后維持在9μg/g，存在NO2小部分吸脫附平衡現(xiàn)象，故隨著反應(yīng)時間延長，活性緩慢降低�？傊�，相比AC或ACF，氧化鉻催化劑具有優(yōu)異的NO常溫催化氧化性能。
2.3表征測試結(jié)果
由不同溫度焙燒的不同沉淀劑制備的氧化鉻催化劑的XRD曲線可以看到：300℃焙燒的不同沉淀劑制備的氧化鉻催化劑幾乎沒有任何衍射峰，有2種可能：一是為無定型結(jié)構(gòu)，二是粒徑小于檢測限3 nm以下。Cr -Ammonia -300催化劑的SEM圖如圖4所示，根據(jù)圖4可以看到，催化劑呈圓片狀密堆積，粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過3 nm，這說明300℃低溫焙燒的催化劑為無定型結(jié)構(gòu)。提高焙燒溫度到400℃，不同沉淀劑制備的氧化鉻催化劑分別在2θ=24.6、
33.7、36.4、54. 80出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，可歸屬于Rhombohedral晶型Cr2 O3( PDF 00 -001-1294)。結(jié)合活性測試結(jié)果可知，300℃以下焙燒的氧化鉻催化劑具有較好的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)為無定形，400℃以上焙燒的催化劑的催化氧化穩(wěn)定性下降，結(jié)構(gòu)為R ho m-bohedral晶型Cr2 O3，表明無定形結(jié)構(gòu)更有利于提高氧化鉻催化劑在NO催化氧化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。
不同沉淀劑制備的氧化鉻催化劑的TG曲線如圖5所示。從圖5中可以看到，所有樣品在350~500℃之間各自出現(xiàn)1個明顯的失重臺階。尿素作為沉淀劑的樣品，失重臺階溫度在350~400℃之間；氫氧化鉀和氨水作為沉淀劑的樣品，失重臺階溫度集中在400℃，而碳酸氫銨作為沉淀劑的樣品，失重臺階溫度較高，是晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成了Cr2 O3晶型。Yao等利用高壓釜采用蔗糖還原制備方法可獲得水合氧化鉻樣品( Hydrated chromic oxide)，并通過TG測試證實，室溫到200℃失重對應(yīng)的是2種形式的弱鍵和水的損失（物理吸附和化學(xué)吸附），200~ 300℃失重對應(yīng)的是表面Cr3+離子被氧化成更高價態(tài)，而更高溫度約390℃的失重及放熱轉(zhuǎn)換對應(yīng)于晶格重構(gòu)引起的強(qiáng)鍵和羥基轉(zhuǎn)變成水而脫除。根據(jù)這一結(jié)果，說明低溫300℃以下焙燒的氧化鉻催化劑樣品表面存在羥基，而高溫焙燒的氧化鉻催化劑表面無羥基基團(tuán)存在。結(jié)合XRD和活性測試結(jié)果，低溫300℃以下焙燒的氧化鉻催化劑具有較好的NO氧化活性和長時間穩(wěn)定性，該催化劑具有無定形結(jié)構(gòu)，表面存在羥基，相比而言，高溫400℃以上焙燒的樣品氧化活性及長時間穩(wěn)定性明顯降低，該催化劑已發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，羥基以水的形式脫除，晶型為Cr2O3，這表明具有表面羥基的無定型結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)NO催化氧化活性以及長時間穩(wěn)定性。
不同沉淀劑300℃焙燒后獲得的氧化鉻催化劑的H2-TPR曲線如圖6所示。從圖6中可以看到，不同沉淀劑制備的氧化鉻催化劑，氫消耗峰溫度不同，而且氫消耗峰寬化。氨水作沉淀劑，氧化鉻催化劑的氫消耗峰溫度較低，約225℃起始，325℃結(jié)束，還原溫度跨度區(qū)間達(dá)到100℃；尿素作沉淀劑，氧化鉻催化劑的氫消耗峰溫度較高，約250℃起始，375℃結(jié)束；氫氧化鉀和碳酸氫銨作沉淀劑，氧化鉻催化劑的氫消耗峰溫度居中，但同樣存在氫消耗峰寬化現(xiàn)象。這種氫消耗峰寬化，一方面是由于在程序升溫過程中無定形結(jié)構(gòu)相變的影響，另一方面是由于粒徑分布較寬引起，這進(jìn)一步印證了TG、XRD和SEM測試結(jié)果。
3結(jié)論
相比常規(guī)的活性炭纖維和活性炭，沉淀法制備的氧化鉻催化劑具有更高的NO常溫催化氧化性能，最高凈化率可達(dá)1 00%，而且具有較好穩(wěn)定性，通過考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空速為43 200 m L/h，NO體積分?jǐn)?shù)為15μL/L時，可保持800 min以上100%凈化率，具有實際應(yīng)用前景。采用氨水，氫氧化鉀、碳酸氫銨、尿素等不同的沉淀劑制得的氧化鉻催化劑反應(yīng)性能差異很大，其中氨水是優(yōu)選的沉淀劑。通過TG、XRD、SEM、H2-TPR測試發(fā)現(xiàn)，相比氫氧化鉀和碳酸氫銨，氨水作沉淀劑的氧化鉻催化劑具有較大比較面積，無定形結(jié)構(gòu)，較多表面基團(tuán)，因而具有較好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。當(dāng)氨水、氫氧化鉀、碳酸氫銨作沉淀劑時，焙燒溫度對催化劑的反應(yīng)性能影響顯著，300℃焙燒所得氧化鉻催化劑具有最優(yōu)的反應(yīng)性能。
