天然氣凈化廠含甲醇污泥固化處理研究
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宋紹富1*，魏 強1，陳 旭2，朱冬立3，高 帥3
（1．西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2．中石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州450001;3．中石化華北油氣分公司采氣一廠，河南鄭州450006）
摘要：采用硅酸鹽水泥作為固化劑，對天然氣凈化廠含油、含甲醇污泥進行固化處理，探討了固化時間與固化配方對固化物抗壓強度的影響，測定了固化物浸出液COD的釋放速率。研究結(jié)果表明，當固化劑／污泥=1.15時，并加入質(zhì)量分數(shù)2%添加劑后，固化物的抗壓強度達到6. 76 M Pa，72 h浸取液的COD值為35.2 mg/L，達到國家污水排放標準，可以滿足安全填埋或者堆放的要求。
關(guān)鍵詞：含醇污泥；固化；抗壓強度；浸出液
中圖分類號：X741 文章編號：0253 -4320(2016)03 -0150 -03
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 038
在天然氣開采過程中，為了抑制天然氣水合物的生成，需要自采氣井口注入一定量抑制劑。甲醇水溶性好，抑制效果明顯，經(jīng)常被用作天然氣水合物抑制劑。由于甲醇和水互溶，會在天然氣凈化過程中分離出來，產(chǎn)生大量含油、含甲醇污水。此類污水處理過程中需要回收原油與甲醇，投加了大量水處理劑，當油、水、固三相分離后，產(chǎn)生大量含油、含甲醇污泥。這些污泥組成復(fù)雜，散發(fā)出強烈的刺激性氣味，嚴重危害操作人員的身體健康。露天堆放的污泥，日曬雨淋，其中一部分污染物會遷移到大氣、地表水及周邊環(huán)境中，造成二次污染。目前，國內(nèi)外各油田處理含油污泥的方法主要有焚燒、衛(wèi)生填埋、生物處理、熱化學(xué)洗滌、焦化處理、低溫熱解、固化處理等。相對于普通含油污泥，天然氣凈化廠產(chǎn)生的含油污泥富含甲醇，環(huán)境危害更大，氣田一般采取高溫焚燒的方法去除甲醇及其他有機物，焚燒后產(chǎn)生的廢渣也需要妥善處理。
本工作借鑒油田處理含油污泥的經(jīng)驗，采用先焚燒再固化的方法處理含醇污泥，探討了固化時間、固化劑用量及添加劑對固化物抗壓強度及浸出液COD釋放速率的影響，為天然氣凈化廠含油、含甲醇污泥無害化處理提供參考。
1 實驗部分
1.1 主要儀器和試劑
儀器：COD測定儀、抗壓應(yīng)力測定儀、紫外分光光度計、氣相色譜儀、恒溫振蕩器、茂福爐、分析天平等。
試劑：石油醚（分析純）、COD測定消解顯色劑、固化劑（硅酸鹽水泥）、石灰、河砂、聚酯類添加劑等，均為工業(yè)品。
1.2 實驗方法
(1)污泥性質(zhì)測定
污泥含油量、含水量及浸出液測定、毒性檢測分別依據(jù)GB/T 260-1977、GB 5086. 2-1997、GB 5085. 3-2007。
(2)固化配方研究
稱取一定量含醇污泥，分別加入固化劑、石灰、河砂、添加劑與水，拌和均勻，置于固化模具中成型，固化后脫模，養(yǎng)護數(shù)天后檢測固化塊抗壓強度及其浸取液的COD，優(yōu)選固化配方。
2結(jié)果與討論
2.1 含醇污泥組分分析
大牛地氣田天然氣凈化廠含醇污水經(jīng)過絮凝、沉降，殘渣經(jīng)板框壓濾脫水，得到黃褐色、塊狀含醇污泥。污泥具有一定黏性，散發(fā)著刺激性惡臭，其中各組分的含量（質(zhì)量分數(shù)）分別為：甲醇6. 4%，油3. 1%，水62. 6%，甲醇與油含量嚴重超標。取含醇污泥20 g置于具塞容器中，加入200 m L蒸餾水，密封浸漬3d后檢測浸出液主要成分，結(jié)果如表1所示。
從表1結(jié)果可知，污泥浸出液中COD含量高達9 112 mg/L，表明污泥中甲醇、凝析油類有機污染物很容易擴散，直接固化阻止其遷移比較困難，實驗研究過程中，先將濕泥置于茂福爐中600C焙燒1 h，再對燒后污泥進行固化處理。
2.2含醇污泥固化
污泥固化工藝如圖1所示，將焙燒后的泥渣與固化劑、河砂、石灰、添加劑按一定比例混合，加水拌和均勻，制成10 cm×10 cm x5 cm的固化物，養(yǎng)護數(shù)天后檢測其抗壓強度與浸出液COD的釋放速率。
2.2.1 固化時間對固化物抗壓強度的影響
將焙燒后的含醇污泥與固化劑以一定比例混合固化（污泥：固化劑：河砂：石灰=1：1. 15:1：0.15），養(yǎng)護一段時間后測其相應(yīng)的抗壓強度。其抗壓強度隨固化時間的變化趨勢如圖2所示，固化物的抗壓強度隨固化時間的延長逐漸增大，在固化前期固化物抗壓強度增幅較大，固化7d后抗壓強度達到3. 76 M Pa，14 d后抗壓強度增加至4.62 M Pa。此后，固化物抗壓強度隨固化時間緩慢增加，28 d后抗壓強度增加不明顯，35 d時達到5.78 M Pa。這主要是因為含油污泥的固化過程為水泥的水化過程，在水化初期以凝結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主，其抗壓強度增加較明顯，在固化后期硅酸鹽水化凝結(jié)作用逐漸穩(wěn)定。因此在利用硅酸鹽水泥對污泥進行固化時，強度檢測應(yīng)在28 d之后。
2.2.2 固化劑用量對固化物抗壓強度的影響
取焙燒后的含醇污泥與固化劑以不同比例混合攪拌固化、成型、養(yǎng)護28 d后測其抗壓強度。其結(jié)果如表2所示（污泥：河砂：石灰=1：1：0. 15）。
由表2可知，隨著固化劑用量的增加，固化物的抗壓強度逐漸增加。當固化劑／污泥比增加至1. 55時，抗壓強度達到6. 23 M Pa，滿足一般建筑物的強度要求。這主要是由于固化劑中的礦物與水發(fā)生水化反應(yīng)，形成凝膠體，凝膠體逐漸硬化，形成一個骨架與污泥黏結(jié)為一個穩(wěn)定的整體，因此固化劑的含量越大其抗壓強度也越大。
2.2.3 固化劑用量對COD釋放速率的影響
將制備好的固化物與水按1：10的比例浸泡于蒸餾水中，測其浸出液的COD值。如圖4所示，隨著浸泡時間延長，浸漬液中COD值逐漸增加。在最初12 h內(nèi)，使用不同固化劑用量制得的固化物，其浸出液COD值均急劇增加，污染物的釋放速率相差不大，這是因為此階段浸出物主要來自于固化物表面。12 h后，浸出液COD值的增幅減緩，而且隨著固化劑用量的增加，COD釋放速率明顯下降，因此這一階段浸出的物質(zhì)主要來源于固化物內(nèi)部，由于被固化劑緊緊“包裹”，難以析出。即使是固化劑用量最低的固化物（固化劑／污泥=0. 75），其72 h后浸出液COD值也只有77.4 mg/L，低于污水綜合排放標準（GB 8978-1996）一級排放要求的100 mg/L。
2.2.4 添加劑對固化物抗壓強度的影響
按前述方法，固化劑／污泥的比例分別為0.75、1.15、1.55，再按污泥質(zhì)量的2%加入聚酯類添加劑，進行固化，養(yǎng)護28 d后測其抗壓強度，并與未使用添加劑的固化塊進行抗壓強度對比，結(jié)果如圖4所示。
從圖4結(jié)果可知，使用添加劑可以增大固化物的抗壓強度。當固化劑／污泥=0.75時，加入添加劑后固化物抗壓強度由3.92MPa增加到4.31MPa，增加了10.0%。當固化劑／污泥=1.15時，加入添加劑后固化物抗壓強度由5.78MPa增加到6.76MPa，增加了17. 0%。當固化劑／污泥=1. 55時，加入添加劑后抗壓強度由6.23MPa增加到7.33MPa，增加了17.6%。比較添加劑的強化作用，當固化劑／污泥=1.15時，使用添加劑后固化物的強度增幅與經(jīng)濟性比較適宜。
2.2.5 添加劑對COD釋放速率的影響
將使用質(zhì)量分數(shù)2%添加劑的固化物與水按1：10的比例浸泡于水中，測定浸泡液的COD值，其結(jié)果如圖5所示。由圖5結(jié)果可知，隨著固化劑用量的增加，COD的釋放速率明顯減緩。比較圖3與圖5固化物COD釋放速率可知，在不同固化劑用量下，使用添加劑后，固化物浸出液的COD值均明顯下降，表明添加劑對固化物中有害物質(zhì)的釋放具有“抑制”作用，且隨著固化劑用量增加，添加劑的抑制效果逾顯著。
3結(jié)論
(1)天然氣凈化廠污水處理過程中產(chǎn)生的污泥含有大量高污染性的凝析油、甲醇類易揮發(fā)物質(zhì)，不宜直接固化，需要600℃以上高溫焙燒1 h，消除大部分污染物后再進一步固化，減小其環(huán)境危害性。
(2)在固化時隨著固化劑用量的增加，固化物強度增大。考慮到經(jīng)濟成本，當固化劑／污泥=1. 15時，固化物抗壓強度達到5.78 M Pa，72 h浸出液的COD為77.4 mg/L。當使用質(zhì)量分數(shù)2%添加劑后，固化物抗壓強度增加至6. 76 M Pa，72 h浸出液的COD降至35.2 mg/L，符合污水綜合排放標準的要求，也可以滿足安全填埋或堆放的要求，或作為普通建筑材料。
