關(guān)于超聲/暴氣法降解煉化廢水中COD的探索
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摘要：目的：研究超聲波對煉化廢水中COD的降解作用。方法：利用超聲與曝氣相結(jié)合的方法處理不同酸堿度和不同COD濃度下的有機(jī)廢水，考察多種因素諸如超聲作用時間、曝氣、pH值等對COD降解率的影響。結(jié)果：在堿性環(huán)境和50W(頻率為20kHz)的超聲處理下，當(dāng)原水COD濃度大約在273mg/L時降解率較好，在超聲同時間歇式曝氣下處理15min降解率可達(dá)58.2%。結(jié)論：超聲波/暴氣法可以提高COD的降解率，且堿性環(huán)境下COD降解率要比酸性環(huán)境下好。
論文關(guān)鍵詞：超聲/曝氣,空化,酸堿度,降解率,COD,聲化學(xué)
1 超聲波的降解機(jī)理
超聲波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理十分復(fù)雜，至今尚沒有權(quán)威的解釋，較為常用的是熱點模型(Hot Spot Theory)、聲空化效應(yīng)(Acoustic Cavitation)，該理論認(rèn)為當(dāng)超聲波進(jìn)入水體，會在水體中的弱點部位(如氣泡、懸浮物)引發(fā)空化氣泡，空化泡在超聲波正壓下收縮，部分空化泡收縮時表面速率超過聲速而迅速破裂，在空化泡崩潰的瞬間其周圍極小空間范圍內(nèi)會產(chǎn)生一個溫度高達(dá)1900-5500K、溫度變化率高達(dá)109 K/s、壓力超過 50MPa的熱點(Hot Spot)，并在空化泡崩潰的瞬間伴有強(qiáng)烈的高溫高壓沖擊波和時速高達(dá)400km的微射流等現(xiàn)象[10]。
液體的聲空化過程就是集中聲場能量并迅速釋放的過程，這就為有機(jī)物的降解創(chuàng)造了一個極端的物理環(huán)境。聲化學(xué)反應(yīng)主要源于聲空化——液體中空腔的形成、振蕩、生長、收縮至崩潰及其引發(fā)的物理、化學(xué)變化[11]。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
濃鹽酸(HCl含量20.24%)，NaOH(化學(xué)分析純)；德國H199109型COD快速測定儀，德國C9800型消解系統(tǒng)， UP50型超聲波發(fā)生器（江蘇熊貓電子有限公司 50W 20kHz 容積2L）， 曝氣裝置， 溫度計， PH計，燒杯，鐵架臺，滴定管等。
實驗所用水質(zhì)取自延長油田某煉油廠生化處理段。其水質(zhì)分析如下表1所示。
表1原水水質(zhì)分析
Table 1 The water quality analysis of the raw water
項目
PH
CODcr（mg/L）
BOD5（mg/L）
油（mg/L）
硫化物（mg/L）
酚（mg/L）
SS（mg/L）
范圍
6-9
150-350
54-90
7.8-11.7
1.9-3.6
2.2-4.3
58-125
均值
8.5
350
68
9.5
2.6
3.5
90
2. 2實驗方法
本實驗采用槽式實驗裝置，廢水直接放入超聲清洗槽中進(jìn)行處理，通過外加酸堿來調(diào)節(jié)原水的pH(酸堿度)，以考察多因素諸如超聲作用時間，原水COD濃度，酸堿度等對COD降解率的影響。 由于暴氣僅僅是為了強(qiáng)化溶液的傳質(zhì)效果，所以本實驗中，我們采用了間歇曝氣的方式，以促進(jìn)超聲對廢水的降解效果。利用德國H199109型COD快速測定儀以及配套的C9800型消解系統(tǒng)對COD進(jìn)行快速準(zhǔn)確的測定。
3 實驗結(jié)果討論
3.1對比實驗
為了考察不同處理方式對COD降解率的影響，我們對COD濃度在250mg/L左右的廢水分別進(jìn)行了靜置、單獨暴氣、單獨超聲以及超聲結(jié)合暴氣等處理，并進(jìn)行了五次采樣其數(shù)據(jù)如下圖2所示：
表2 不同處理方式下COD的降解率
Table 2 The degradation COD under different treatment methods
項目 原水COD
處理15分鐘下5次采樣COD濃度(ppm)
平均降解率%
254
263
247
273
266
靜 置
248
249
231
262
254
4.53
單獨暴氣
251
241
223
238
236
8.75
單獨超聲
168
157
157
159
163
38.3
超聲/暴氣
117
119
121
114
114
55.1
從表2中可以看出在靜置、單獨暴氣的處理方式下COD濃度也會有所降低，但降低幅度不是很大分別為4.53%和8.75%，其主要原因是因為實驗所用水質(zhì)取自煉油廢水生化處理段，由于微生物的存在使得廢水自身還具有一定的自凈化能力，暴氣使得某些耗氧微生物的分解能力增強(qiáng)，所以在暴氣情況下COD降解率較單獨靜置下稍高一些，但由于微生物的分解能力有限，所以當(dāng)COD濃度達(dá)到一定范圍時，不能夠再降低。在單獨超聲處理下COD的降解率要明顯高于前兩者，達(dá)到了38%以上；暴氣則強(qiáng)化了溶液的傳質(zhì)效果使得聲空化閾值降低，從而增強(qiáng)了超聲對COD的降解作用，使得COD去除率達(dá)55%以上。
3.2 時間對COD超聲降解率的影響
在堿性環(huán)境下（pH=8.5）我們對COD濃度在273mg/L的廢水分別進(jìn)行了單獨超聲、超聲結(jié)合暴氣兩種方式的處理，得到其COD濃度隨時間的變化如下圖1所示。
圖1 降解率與時間的關(guān)系
Fig.1 the relationship between degradation rate and time
從圖1 可以看出處理時間并不是越長越好，本試驗中兩種處理方式下COD的降解率分別在20和15分鐘時達(dá)到了最大值即44%和58.2%，隨著處理時間的延長COD降解率反而下降。這樣的結(jié)果可能與COD的測定方式有關(guān)。當(dāng)超聲波直接作用于綜合廢水時，超聲波作用初期，一部分有機(jī)物發(fā)生降解，而這部分有機(jī)物可能大部分正是COD測定中所用重鉻酸鉀易于氧化的成分，因此表現(xiàn)出COD值明顯降低，但超聲波可能也同時產(chǎn)生另外2種作用：一是打碎廢水中的部分懸浮顆粒以使油脂被乳化分散在水中，致使廢水中溶解的有機(jī)物增多；一是使廢水中不易被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物發(fā)生降解，成為可以被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物。這2種作用均導(dǎo)致COD值增加。由此可見，超聲處理時間的長短也是影響降解率的一個重要因素，因此，適當(dāng)?shù)某暡ㄗ饔脮r間對于最大限度地降低水樣中的有機(jī)物含量十分重要。
3.2 酸堿度（pH值）對COD超聲降解率的影響
對于COD初始濃度為273mg/L的煉化廢水，利用酸堿將其pH值分別調(diào)節(jié)為6、6.5、7、7.5、8、8.5、9。在超聲結(jié)合間歇式暴氣下處理15min，得到的COD超聲降解率如下圖2所示
圖2 pH對COD降解率的影響
Fig.2 The influence of pH on COD degradation
從圖2可以看出，原水的pH值對COD超聲降解效率有很大的影響，且隨著原水pH值的增大COD超聲降解效果明顯增強(qiáng)，但當(dāng)原水pH值高于8.5時，COD的降解率又有所回落，因此我們可得到結(jié)論，在弱堿性條件下COD的超聲降解效率要比在弱酸性條件下好。
主要是因為，溶液的PH值主要影響有機(jī)物在水中的存在形式，造成有機(jī)物各種形態(tài)的分布系數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致降解機(jī)理的改變，進(jìn)而影響有機(jī)物的降解率。對于有機(jī)酸堿性物質(zhì)的超聲降解，PH值起較大作用。對于有機(jī)酸有機(jī)堿的超聲降解，應(yīng)盡量在酸性和堿性條件下進(jìn)行，這樣更有利于有機(jī)物分子以更大的比例分布在氣相中參與熱分解。反之，當(dāng)有機(jī)物分子以鹽的形式存在，水溶性增加，揮發(fā)度降低，使得空化氣泡內(nèi)部和氣—液界面處的有機(jī)物濃度較低，不利于超聲降解[12-13]。
3.3 原水初始濃度對COD超聲降解率的影響
將原水初始COD濃度分別為154mg/L，197mg/L，273mg/L，307mg/L，337mg/L的煉化廢水，在pH=8.5的弱堿性環(huán)境下利用超聲結(jié)合間歇式暴氣處理15分鐘，其各自COD的超聲降解效果如下圖3所示。
圖3 不同COD濃度下的降解率
Fig.3 The degradation on different COD concentration
從圖3中可以看出，COD的初始濃度在273mg/L時，降解效果最好，達(dá)58.2%，但是當(dāng)原水的COD濃度低于200mg/L時，降解效果則明顯下降，在154mg/L時甚至出現(xiàn)了負(fù)降解；當(dāng)COD濃度高于300mg/L時雖也有一定的降解效果，但遠(yuǎn)不如在273mg/L時好。這可能與超聲的作用效果以及原水中COD的組成成分有關(guān)，即超聲波對廢水中COD的降解具有選擇性。
4 結(jié)論
本實驗中，我們探索了超聲對石油煉化廢水中COD的降解作用，在室溫條件下，我們分別對不同COD濃度的廢水，進(jìn)行了靜置、單獨超聲、單獨曝氣、超聲結(jié)合曝氣的實驗研究，并且對不同處理時間、不同PH值下的超處理效果進(jìn)行了初步探索。得到的結(jié)論如下：
1．在堿性環(huán)境和50W(頻率為20kHz)的超聲處理下，當(dāng)原水COD濃度273mg/L時降解率較好。在超聲同時間歇式曝氣下處理15min降解率可達(dá)58.2%。
2．超聲處理時間并不是越長越好。在本試驗中，當(dāng)超聲處理15min時，降解效果最好。時間繼續(xù)延長時COD降解率有所下降。
3．超聲波對于廢水中COD的降解作用具有一定的選擇性。當(dāng)原水COD濃度過于低或者過于高時，降解效果則不太明顯。
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