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改性廢棄皮革吸附劑的制備及對氟的吸附性能

2016-03-18 15:48:05 安裝信息網(wǎng)

曾雪羅學(xué)剛周建朱東生吳锫林曉燕

（1．西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽621010；

2．西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川綿陽601010）

; 摘要：將鋯(Ⅳ)固化在通過乙醛酸改性的粒狀廢棄皮革上制備出新型氟離子吸附劑，采用SEM-EDX、XPS、FrIR等方法表征了其表面形貌及結(jié)構(gòu)，研究了該吸附劑對溶液中氟離子（F-）的吸附特性并探索其吸附機理。結(jié)果表明：粒狀廢棄皮革與鋯的最佳質(zhì)量比為1:2;對F-的吸附最佳pH=3；當(dāng)pH為3，溫度為25℃、F-的初始濃度為50 mg/L、吸附劑用量為0.5 g/L時，對F-的吸附量為49.72 mg/g，當(dāng)吸附劑用量增加到3 g/L時，F(xiàn)-的去除率可達96%;該吸附劑對F-的吸附等溫線符合Langmuir方程，吸附動力學(xué)可用準二級動力學(xué)模型描述，屬化學(xué)吸附，F(xiàn)-以離子交換的形式代替-OH與吸附劑中的鋯(Zr(Ⅳ))結(jié)合形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而達到吸附水溶液中氟離子的目的。

; 關(guān)鍵詞：廢棄皮革；乙醛酸改性；氟離子；吸附

; 氟是人體維持正常生理活動不可缺少的微量元素之一，但長期飲用高氟水會導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、氟骨病等疾病。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟化物的限值為1.5 mg/L，而中國規(guī)定飲用水含氟應(yīng)在1.0 mg/L以下。目前，含氟礦石的開采加工、金屬冶煉、化工等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，氟化物隨工業(yè)廢物排人環(huán)境，造成水質(zhì)污染。因此，飲用水中的氟超標已成為全球性問題。目前常用的除氟方法有：電化學(xué)法、沉淀法、離子交換法、反滲透、電滲析和吸附法等。而吸附法因其成本低廉、操作方便、易再生等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用，其關(guān)鍵技術(shù)是研制安全、高效、經(jīng)濟的除氟吸附劑。動物皮是世界上資源量最大的可再生動物生物質(zhì)資源之一，主要用于制革工業(yè)，但利用率不到50%，剩下的大部分作為廢棄物被丟掉，這不僅嚴重污染環(huán)境，同時造成資源的極大浪費。鑒于此，研究開發(fā)廢棄皮革的再生利用具有重大的現(xiàn)實意義。研究已表明，廢棄皮革含大量膠原纖維，膠原纖維不溶于水但具有親水性，膠原分子結(jié)構(gòu)中含羧基、氨基、羥基等基團，除了可與其它離子靜電結(jié)合外，還可與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。因而，很多研究者利用這一特性，從廢棄皮革中提取膠原纖維制備吸附材料，再將其用于吸附有機染料、重金屬等。然而，從廢革屑中提取膠原纖維需耗費大量的水和化工材料，生產(chǎn)成本高，工藝復(fù)雜。本研究采用乙醛酸對廢棄皮革（牛皮）進行改性引入更多的羧基，經(jīng)固化金屬離子制備了一種高效新型除氟吸附劑，并研究其對氟離子的吸附特性和吸附機理，為廢棄皮革的資源化利用及氟離子去除提供一定的參考。其中，用乙醛酸改性粒狀廢棄皮革并固化鋯制備吸附劑用于去除氟離子還鮮有報道。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

; 氫氧化鈉、硝酸、五水硝酸鋯均為分析純（成都科龍化工試劑廠）；乙醛酸（98%，白色粉末由成都化夏化學(xué)試劑有限公司）；皮革（四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點實驗室）。

; HJ-6A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠）；GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱及SPX-250B-D型振蕩培養(yǎng)箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；881-compact-lC-pro型離子色譜（瑞士萬通公司）；Ultra55型掃描電子顯微鏡/X射線能譜分析儀（德國蔡司儀器公司）；傅立葉變換Nicolet-6700紅外吸收光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；XSAM-800型X射線光電子能譜分析儀（英國島津-KRATOS公司）。

1.2吸附材料的制備及表征

1.2.1粒狀羧基化廢棄皮革的制備

將廢棄皮革用超純水洗滌3—5次，再剪成0.3 cmx0.3 cm的均勻顆粒，于50℃烘箱中干燥12 h。稱量2.5 g粒狀廢棄皮革(Granular Leather Waste，GLW)于錐形瓶中，用超純水浸泡12 h，配制40 g/L的乙醛酸( Glyoxylic Acid，GA)溶液，以GLW與GA質(zhì)量比5:4的比例加入到錐形瓶中，并置于50℃恒溫磁力攪拌器上，充分反應(yīng)5h后，過濾，用超純水洗滌3～5次，過濾即得粒狀羧基化皮革( Carboxylated GranularLeather Waste，CGLW)c191�；痉磻�(yīng)如下：

1.2.2固化鋯粒狀羧基化廢棄皮革的制備

; 按GLW與五水硝酸鋯4:1—1:4的質(zhì)量比稱取五水硝酸鋯，取100 mL超純水將其溶解于錐形瓶中，再加入上述制得的CGLW，于25℃搖床振蕩反應(yīng)24 h，振蕩速率為160 r/min，待反應(yīng)結(jié)束過濾，洗滌3—5次，于50℃烘箱干燥12 h，即得粒狀改性廢棄皮革吸附劑(Modified Granular Leather Waste，MGLW)。另取硝酸鋯溶液（GLW/Zr質(zhì)量比1:2），加入2.5 g GLW，按上述方法反應(yīng)制得負載鋯粒狀廢棄皮革吸附劑(Zrimmobilized Granular Leather Waste,GLW-Zr)。

1.2.3吸附材料的表征

; 分別采用SEM-EDX、XPS、FTIR對粒狀改性皮革吸附氟離子前后的表面形貌、元素組成及分布、官能團的變化進行表征，探索其改性和吸附機理。

1.3吸附實驗

; 首先，稱取0.1 g實驗1.2.2節(jié)中制得的不同GLW/Zr質(zhì)量比的吸附劑于錐形瓶中，加入氟化鈉配置的50 mL 20 mg/L的氟離子溶液，25℃振蕩吸附24 h，選取最佳質(zhì)量比，制備MGLW吸附材料。然后，配置50 mg/L氟離子溶液，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L HN03調(diào)節(jié)溶液pH(3—8)。將0.1 g GLW、GLW-Zr、MGLW分別加入已調(diào)好pH的50 mL溶液中，于25℃下振蕩吸附24 h。比較3種材料對F的吸附效果，并且選出MGLW吸附劑的最佳pH，在此pH下，25℃，討論投料量（0.5，l，1.5，2，3，4 g/L，固定氟濃度50 mg/L，時間24 h），3種溫度下不同濃度（20、30、50、70、100 mg/L，15、25、35℃，投料量2 g/L，時間24 h），時間（1、2、3、6、9、12、18、24 h，固定氟濃度50 mg/L，投料量2 g/L）對吸附平衡的影響。以上每組實驗均重復(fù)3次，相對誤差不超過5%。

1.4測量及分析方法

利用離子色譜對吸附前后溶液的氟離子濃度進行測定，然后根據(jù)以下公式(1)~(2)計算吸附量（Q。，以每克吸附劑吸附F-的毫克數(shù)表示，mg/g）和去除率（R%）。

式(1)~(2)中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L；Co為初始氟離子濃度，mg/L；V為氟離子溶液的體積，L;m為吸附劑質(zhì)量，g;R為去除率，%。

2結(jié)果與討論

2.1 GLW與Zr質(zhì)量比對吸附平衡的影響

GLW與Zr質(zhì)量比對吸附平衡的影響如圖1所示。從圖1中可見，當(dāng)F濃度為20 mg/L時，一定范圍內(nèi)隨Zr(Ⅳ)固化量的增加，吸附量顯著增加；當(dāng)皮革(GLW)與Zr(Ⅳ)質(zhì)量比達到1:2后，吸附量增加緩慢。這是由于Zr與F能形成穩(wěn)定的配合物，因此對FL有較好的吸附效果。隨Zr(Ⅳ)濃度增加，固化到CGLW上的Zr(Ⅳ)也越多，因而吸附量增加。由于CGLW上吸附位點有限，當(dāng)Zr(Ⅳ)濃度增加到一定值后，固化速率減慢，因而吸附量增加緩慢。因此，選定最佳比例1:2。

2.2 pH對吸附平衡的影響

pH對GLW、GLW-Zr、MGLW 3種材料吸附平衡的影響如圖2所示。由圖2可知，pH對GLW吸附平衡影響較小，氟離子吸附量較低，而負載Zr(Ⅳ)后的GLW-Zr材料吸附量有所增加，主要是由于GLW中-COO-與Zr(Ⅳ)結(jié)合，而Zr(Ⅳ)對氟有較強結(jié)合能力，因此，吸附量增加。pH對MGLW材料吸附平衡有顯著影響，且相對于GLW和GLW-Zr材料氟吸附量顯著增加，這是由于羧基化后的MGLW引入了更多的羧基，進而可結(jié)合更多的Zr(Ⅳ)，使得氟吸附量顯著增加。隨pH增加，吸附量逐漸降低，且在pH=3時，吸附量達到最大值，這是因為當(dāng)pH升高時，OH-濃度的增加而導(dǎo)致其與F-競爭吸附劑上有效的吸附位點，從而造成附量的降低。因此最佳吸附pH為3。

2.3投料量對吸附平衡的影響

投料量對吸附平衡的影響如圖3所示。由圖3可知，F(xiàn)-的去除率隨投料量的增加而增加，且當(dāng)投料量增加到3.0 g/L時去除率達到95%;而F-的吸附量隨著投料量的增加而減小，當(dāng)投料量為0.5 g/L時，平衡吸附量可達49.72 mg/g。這可能是由于，當(dāng)投料量較少時，MGLW上能結(jié)合F-的吸附位點較少，吸附能力較弱，因而去除率較低；而投料量增加時，吸附位點也隨之增多，因此去除率上升，而溶液中氟離子的總量是一定的，投料量增加就使得單位質(zhì)量的吸附劑所能吸附的氟離子減少，即吸附量降低。

2.4吸附等溫線

MGLW對F-的吸附等溫線如圖4所示。由圖4(a)可知，溫度對吸附平衡的影響并不顯著，常溫下吸附過程即可進行，所以為降低能耗，本研究采用25℃為實驗溫度。對于一定量的MGLW，吸附量隨r初始濃度的增加而增加。這可能是因為，F(xiàn)-濃度增大時，MGLW與F-接觸的幾率增加，吸附作用增強，導(dǎo)致吸附量增加。此外，從圖4(a)中還可看出，MGLW處理低濃度的含氟廢水有較好的效果。

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對F-在MGLW上的吸附等溫線進行線性與非線性擬合，擬合方程如下：

Langmuir等溫吸附方程：

; 式(3)~(4)中：Q一為最大吸附量，mg/g；K為與吸附強度相關(guān)的吸附常數(shù)，L/g。R為分離因素，0<R<1表示吸附容易進行。

Freundlich等溫吸附方程：

; 式(5)中：K、n為常數(shù)，l/n為吸附指數(shù)，其大小能反應(yīng)吸附性能的好壞。

線性擬合如圖4(b)所示，該吸附過程在15、25、35℃時均符合Langmuir等溫吸附模型，擬合參數(shù)見表1。3種溫度下，擬合的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，說明該吸附劑對氟離子的吸附可能是單分子層吸附，且0<R，<1，表明MGLW對F-容易吸附。在15、25、35℃時，MGLW的飽和吸附量分別為33.47、31.25、31.00mg/g。

非線性擬合如圖4(c)所示，擬合參數(shù)見表2，在3種溫度下，經(jīng)擬合所得的飽和吸附量以及K的數(shù)值與線性擬合結(jié)果基本一致。由此可得，MGLW對F容易吸附，且其吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。

2.5吸附動力學(xué)

MGLW對F-的吸附動力學(xué)曲線如圖5所示。由圖5(a)可知，一定時間內(nèi)，隨時間增加，吸附量顯著增加；當(dāng)540 min后，吸附量基本不變。這是因為，初始吸附時，F(xiàn)-濃度高，MGLW上吸附位點多，因而吸附快；隨吸附的進行，吸附位點逐漸被占據(jù)，F(xiàn)-濃度降低，因而吸附速率減緩，對于一定量的吸附劑，其吸附位點有限，因此吸附量最后趨于平衡。

; 為探討吸附機理，對準一級和準二級動力學(xué)方程進行了研究，方程如下。

準一級動力學(xué)方程：

準二級動力學(xué)方程：

; 式(6)~(7)中：Qt、Qe分別為f時刻和平衡時的吸附量，mg/g；C為常數(shù)；Kl( min-l)、K2( g/( mg - min))為速率常數(shù)。

準二級動力學(xué)模型如圖5(b)所示。由圖可知，MGLW對F-的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型，擬合參數(shù)見表3。由表3可知，R2>0.99，實際測得的吸附量( 26.518 mg/g)與準二級動力學(xué)方程計算所得的數(shù)值(27.778 mg／g)較吻合，說明F-吸附可能是在MGLW表面進行，受表面反應(yīng)限制。

3吸附機理分析

3.1 SEM-EDX分析

皮革吸附前后的SEM圖如圖6所示。由圖6可知，圖6(a)為未改性的皮革，其呈現(xiàn)明顯的排列整齊的纖維狀結(jié)構(gòu)；圖6(b)為改性后的皮革，仍為纖維狀結(jié)構(gòu)，但纖維束不再規(guī)則排列；圖6(c)為吸附F-后的MGLW吸附劑，纖維結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)堆積狀，這是由于F吸附在了MGLW吸附劑表面所導(dǎo)致。

皮革吸附前后的EDX圖如圖7所示。由圖7可知，皮革中存在Cr，這是因為在鞣制過程中加入了一定量的Cr[201；改性后圖7(b)CGLW；圖7(c)圖中吸附后的MGLW出現(xiàn)氟，這表明MGLW對F-有一定的吸附效果。

3.2 XPS分析

由XPS圖譜中得出的吸附前后各元素的含量見表4。由表可知，改性前后吸附材料中C、N、0元素含量基本不變，改性后Zr含量約為0.97%，說明Zr成功固化到皮革中，這與上文結(jié)果一致。吸附后F(1.15%)和Zr( 1.04%)元素含量基本一致，且氧元素的含量由19.15%減少到17.81%，可能是由于F進攻Zr時導(dǎo)致與Zr結(jié)合的-OH脫去，F(xiàn)取代-OH，與Zr以共價鍵結(jié)合，所以此為化學(xué)吸附過程。

MGLW吸附前后Fls、2r3d的XPS圖譜如圖8所示。由圖8可知，吸附前，2r3d3/2 2r3d5/2分別在185.046 eV、182.657 eV處出現(xiàn)顯著的吸收峰；吸附后，2r3d3,2 2r3d5，2吸收峰出現(xiàn)在更高結(jié)合能處，能量增加0.2—0.3 eV，這可能是由于Zr形成了新的結(jié)合方式，即-O-Zr-F。其中，氟的成鍵導(dǎo)致Zr周圍電子云密度降低，因而2r3d3/2 .2r3d5/2對應(yīng)的吸收峰的結(jié)合能增加。此外，吸附后，在684.6 eV處出現(xiàn)一個新的Fls的吸收峰，其比ZrF4的Fls吸收峰處的結(jié)合能685.3 eV略低，又比NaF中Fls吸收峰處的結(jié)合能684.5 eV略高，這表明在F與Zr之間存在表面吸附和協(xié)同作用。

3.3 FTIR分析

材料吸附前后的FrIR譜圖如圖9所示。3個譜圖9中在3 500—3 200 cm-1均出現(xiàn)寬而強的吸收峰，為-OH和-NH2的伸縮振動峰，1 128—1080 cm-1為金屬表面-OH的彎曲振動峰。由圖10 (a)可知，1652cm-1附近為酰胺中-C=O的伸縮振動峰，1554和1 338 cm-1為-NH2中N-H的彎曲振動，1 202 cm-1為C-N伸縮振動，617 cm-1為M-O(即Cr-0)的伸縮振動峰，表明GLW中含有羥基、氨基、羧基等；MGLW吸附前后在1 644—1 637 cnC出現(xiàn)C=N伸縮振動峰，表明經(jīng)過乙醛酸改性，C=N成功接在皮革上。圖9(b)中801 cm-1為Zr-0伸縮振動峰，而圖9(c)中吸收峰移向低波數(shù)798 cm-1處，這可能是吸附氟后形成新鍵-O-Zr-F所致。

綜上所述，得到改性及吸附機理如圖10所示。首先，皮革中的-NH2與乙醛酸的醛基發(fā)生反應(yīng)脫去水而形成-C =N，進而引入更多羧基，而Zr(Ⅳ)能以絡(luò)合的形式與-COO-結(jié)合，如圖10(a)所示；其次，F(xiàn)取代與Zr結(jié)合的-OH，與Zr形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵從而將F-從溶液中去除，如圖10(b)所示。此外，由于Zr( N03)4- 5H20溶解于水時會有微量2r02存在，所以可能會發(fā)生如圖10(c)所示的反應(yīng)。