微生物燃料電池處理OCC制漿廢水及其產(chǎn)電性能研究
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梁方圓1,2 馮文英1，2 蘇振華1,2 張升友1,2 張 羽1,2
（1．中國制漿造紙研究院，北京，100102;2．制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）
摘要：研究了微生物燃料電池處理OCC制漿廢水及同步產(chǎn)電性能，為全面了解實驗室研究與實際應(yīng)用之間的差距，選用自制的和紙廠的兩種OCC制漿廢水進(jìn)行比較分析。研究結(jié)果表明，陽極室進(jìn)水為紙廠廢水的反應(yīng)體系在有機(jī)物去除及產(chǎn)電方面優(yōu)于自制廢水體系，反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時自制廢水和紙廠廢水的COD c r去除率分別為81. 3%和89.5%；自制廢水體系于3個產(chǎn)電平臺產(chǎn)生的輸出電壓分別低于紙廠廢水體系，進(jìn)水COD c r濃度為1000 mg/L時，兩個體系得到的最大功率密度分別為 289.9mW/m2和303.0 m W/m2。通過掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜分析可知，自制廢水體系和紙廠廢水體系中陽極優(yōu)勢菌群的表面形態(tài)不同，且紅外譜圖在吸收峰的數(shù)量及特定峰的強(qiáng)度上存在差異。
關(guān)鍵詞：廢紙；OCC制漿廢水；微生物燃料電池；產(chǎn)電；COD c r
中圖分類號：06；X793 DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2016. 02. 002
我國的廢紙回用量隨著造紙業(yè)的發(fā)展迅速增長，2014年我國廢紙漿用量為6189萬t，占紙漿總消耗量的65%，同比增長4.19%。舊瓦楞紙箱(OldCorrugated Container，OCC)因其量大、品質(zhì)好，在廢紙回用過程中所占比重很大。OCC回用過程中會產(chǎn)生大量的廢水，噸漿用水量約為10~20 m3。OCC制漿廢水中含有木素、纖維素、半纖維素降解產(chǎn)物以及細(xì)小纖維、膠料等污染物質(zhì)，傳統(tǒng)的處理方法（如物理法、化學(xué)法、生物法）存在處理成本高、去除率較低等問題。微生物燃料電池( MicrobialFuel Cells，MFCs)是處理廢水及同步產(chǎn)生電能的一種有前景的技術(shù)，它在處理含硫廢水、含氮廢水等方面頗有成效。MFCs的工作原理見圖1，陽極室中的有機(jī)物在微生物的作用下被降解，產(chǎn)生的電子通過外電路傳遞到陰極，從而產(chǎn)生外電流；產(chǎn)生的質(zhì)子通過膜進(jìn)入陰極室，與氧氣結(jié)合形成水。目前國內(nèi)外使用MFCs處理造紙廢水的研究較少，主要針對水力停留時間、電導(dǎo)率、碳源等方面進(jìn)行了分析。根據(jù)已有研究，MFCs處理造紙廢水過程中有機(jī)物的去除效率較低，添加碳源、磷酸鹽緩沖溶液等可以提高處理性能，但會增加處理成本；此外，陽極室中微生物的表面特性幾乎未見報道。
本研究在馴化功能微生物的基礎(chǔ)上，研究MFCs處理OCC制漿廢水過程中有機(jī)物去除及產(chǎn)電性能，并對陽極微生物的表面特性進(jìn)行分析；為了解實驗室研究與實際應(yīng)用之間的差距，彌補(bǔ)實驗室研究的不足，本研究采用自制廢水和紙廠廢水兩種不同來源OCC制漿廢水進(jìn)行比較，得到全面的分析結(jié)果，為后續(xù)MFCs處理廢紙造紙廢水提供依據(jù)。
1實驗
1.1試劑與儀器
污泥馴化及MFCs運(yùn)行過程中所用營養(yǎng)鹽溶液成分見表1，所需藥品均為分析純，北京化工廠；鐵氰化鉀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
SB-1化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)快速測定儀，連華科技；MPS- 010602多功能信號采集卡，北京啟創(chuàng)莫非電子科技有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；TENSOR37傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司。
1.2材料與裝置
1. 2.1 OCC制漿廢水
實驗所用OCC制漿廢水分為兩批，一批為自制廢水，另一批為紙廠廢水。自制廢水是取OCC作為原料，于2%的漿濃疏解，過200目濾網(wǎng)后收集的廢水繼續(xù)用于解離OCC，重復(fù)16次后得到OCC制漿廢水。自制廢水的pH值為7.29，電導(dǎo)率為1.36mS/cm．COD c r濃度為5380mg/L。紙廠廢水取自O(shè)CC制漿工段，pH值為6.88，電導(dǎo)率為11.70mS/cm，COD c r濃度為23750 mg/L。
1.2.2 污泥馴化
實驗所用厭氧污泥取自污水處理廠，原泥pH值為6.95。馴化前，首先將污泥過200目濾網(wǎng)以除去顆粒物等雜質(zhì)，然后將其與營養(yǎng)鹽溶液以1:1的體積比進(jìn)行混合，采用序批式方法培養(yǎng)馴化。將培養(yǎng)瓶放置在126 r/min的恒溫?fù)u床中振蕩培養(yǎng)，設(shè)定溫度為27℃。每周更換1次新鮮的培養(yǎng)液，將1/2的上清液用新鮮的營養(yǎng)鹽溶液替換。
馴化初始階段采用乙醇（添加比例為1mL/L）作為微生物的碳源，約20天后，COD c r去除速率趨于穩(wěn)定，將碳源更換為OCC制漿廢水。OCC制漿廢水添加量逐漸增加，使微生物逐步適應(yīng)環(huán)境變化。使用自制廢水和紙廠廢水分別培養(yǎng)馴化污泥，定時監(jiān)測培養(yǎng)體系中COD c r的變化，整個馴化過程持續(xù)約5個月。
1.2.3 MFCs裝置
污泥馴化成熟后，根據(jù)不同OCC制漿廢水分別設(shè)置反應(yīng)體系。MFCs反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成（反應(yīng)裝置見圖2），陽極室和陰極室的有效容積均為1500m L，陽極室和陰極室之間用10cm×10cm的質(zhì)子交換膜隔開，電極采用厚度為0.5cm的碳?xì)郑姌O面積均為40Cm2。陽極和陰極之間用導(dǎo)線、鈦絲和外電阻連接形成回路。反應(yīng)器產(chǎn)生的電壓使用數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)行實時監(jiān)測。陽極溶液由污泥、營養(yǎng)鹽溶液、OCC制漿廢水組成，陰極溶液由濃度均為50 m mol/L的鐵氰化鉀和磷酸氫二鉀配成，陽極溶液和陰極溶液的體積均為1200 m L。反應(yīng)器運(yùn)行過程中放置在恒溫培養(yǎng)箱中，恒定溫度為27℃。
1.3實驗方法
1. 3.1常規(guī)化學(xué)分析
COD c r濃度按照GB/T 11914-1989重鉻酸鹽氧化法進(jìn)行測定；pH值按照GB/T 6920-1986玻璃電極法進(jìn)行測定；電導(dǎo)率使用電導(dǎo)率測試儀進(jìn)行測定。
1.3.2電化學(xué)監(jiān)測
實驗使用數(shù)據(jù)采集卡實時監(jiān)測電壓的變化，外電阻恒定為1000 Ω，數(shù)據(jù)采集間隔為1 min。電流根據(jù)公式I= U/R計算得到，其中U為電壓，，為電流，R為外電阻；功率密度根據(jù)公式P= UI/A計算得出，其中P為功率密度，A為電極面積；極化曲線采用改變外電阻的方法進(jìn)行測試，外電阻的范圍設(shè)為20~10000 Ω。根據(jù)歐姆定律可知，內(nèi)阻等于外阻時可得到最大功率，因此可推算出內(nèi)阻值。
1.3.3微生物表面特性
實驗采用掃描電子顯微鏡觀察污泥樣品的表面形態(tài)，觀察前對污泥樣品進(jìn)行預(yù)處理：將污泥樣品在8000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min，棄上清液；用50 m mol/L的磷酸鹽緩沖溶液清洗沉淀，靜置10 min后離心棄上清液，然后再重復(fù)清洗2次；用2.5%（體積分?jǐn)?shù)）的戊二醇固定污泥樣品沉淀物，于4℃下放置12～24 h：8000 r/min離心后棄上清，用磷酸鹽緩沖溶液清洗3次；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、50%、70%、90%的乙醇各脫水1次，用無水乙醇脫水2次，每次脫水時間均為10 min；最后，將污泥樣品烘干8h，將其表面鍍金后進(jìn)行拍照觀察。
根據(jù)不同官能團(tuán)及化學(xué)鍵振動能夠吸收特定波數(shù)的紅外光，采用傅里葉紅外光譜儀對污泥樣品的組成成分進(jìn)行定性定量分析。首先將污泥樣品進(jìn)行預(yù)處理，8000 r/min下離心15 min后棄上清液，將沉淀物用50 m mol/L的磷酸鹽緩沖溶液沖洗3次，然后放置在80℃烘箱中干燥8h，與溴化鉀以1:100的質(zhì)量比均勻混合后在壓片機(jī)上制備壓片，最后進(jìn)行紅外光譜表征。
2結(jié)果與討論
2.1產(chǎn)電及有機(jī)物降解情況
2.1.1 電壓隨時間的變化
在外電阻為1000 Ω、陽極室進(jìn)水COD c r濃度約為1300 mg/L時反應(yīng)器產(chǎn)生的電壓隨時間的變化見圖3。陽極室進(jìn)水分別為自制廢水和紙廠廢水的反應(yīng)體系分別稱之為自制廢水體系和紙廠廢水體系。從圖3可看出，自制廢水體系和紙廠廢水體系產(chǎn)生的電壓隨時間的變化趨勢基本一致，且均有3個產(chǎn)電平臺期。陽極室加入自制廢水后，電壓迅速升到0. 62 V后緩慢降低，在0. 55 V持續(xù)約170 h，然后降至0.48 V，持續(xù)約18 h后電壓降至0.35 V左右，約42 h后持續(xù)下降，最后穩(wěn)定在0.2 V左右。實驗設(shè)置無污泥含廢水(cl)和無廢水含污泥(c2)兩個對照體系，cl和c2兩個對照體系產(chǎn)生的電壓均小于0.1 V。cl體系中，由于廢水中含有微生物，因此會產(chǎn)生微量電流；c2體系中，由于微生物無碳源利用，因此幾乎無電流產(chǎn)生。
不同產(chǎn)電平臺期的輸出電壓和持續(xù)時間見表2，自制廢水體系于3個產(chǎn)電平臺期產(chǎn)生的輸出電壓分別低于紙廠廢水體系。結(jié)合圖3和表2可推測紙廠廢水成分較復(fù)雜，產(chǎn)電情況較好；不同產(chǎn)電平臺期的電子供體不同，廢水中的大分子有機(jī)物在反應(yīng)器運(yùn)行過程中被微生物降解為小分子的代謝產(chǎn)物（如乳酸、乙酸），這些代謝產(chǎn)物作為電子供體繼續(xù)產(chǎn)電。
2.1.2 產(chǎn)電功率密度
在第一產(chǎn)電平臺期，通過改變外電阻(20~10000Ω)測試不同進(jìn)水COD c r濃度條件下功率密度和輸出電壓隨電流密度的變化曲線（見圖4）。實驗設(shè)置1000、2000和3000 mg/L共3個進(jìn)水COD c r濃度梯度。由圖4 (a)可知，隨著外電阻的減小，輸出電壓變小。自制廢水體系中，當(dāng)進(jìn)水COD c r濃度為2000 mg/L時可得到292.4 m W/m2的最大功率密度，此時相應(yīng)的電流密度為0.78 A／m2。根據(jù)歐姆定律可知，反應(yīng)器在穩(wěn)定輸出電能時內(nèi)電阻約為119 Ω。進(jìn)水COD c r濃度分別為1000和3000 mg/L時得到的最大功率密度分別為289.9和244.9mW／m2，對應(yīng)的電流密度分別為0.78和0.55A／m2，內(nèi)阻分別約為119和162Ω。進(jìn)水COD c r濃度為2000mg/L時獲得較高的最大功率密度，進(jìn)水COD c r濃度為3000 mg/L時獲得較低的最大功率密度，可知最大功率密度與進(jìn)水COD c r濃度并非呈線性關(guān)系。
紙廠廢水體系的極化曲線和功率密度曲線見圖4 (b)。進(jìn)水COD c r濃度分別為1000、2000和3000 mg/L時獲得的最大功率密度分別為303.0、287.0和282.6 m W/m2，對應(yīng)的電流密度分別為0.71、0.69和0.69 A/m2，內(nèi)阻分別約為129、141和148 Ω。進(jìn)水COD c r濃度為1000 mg/L時獲得較高的最大功率密度，3000 mg/L時獲得較低的最大功率密度，但總體差別不大，可知進(jìn)水COD c r濃度對功率密度的影響較小。同一外阻條件下，進(jìn)水COD c r濃度對輸出電壓的影響較小，但對持續(xù)時間影響較大。
2.1.3 COD c r降解情況
反應(yīng)器運(yùn)行前后，測試陽極溶液中COD c r濃度、pH值及電導(dǎo)率的變化（見表3）。反應(yīng)器運(yùn)行起始階段，自制廢水體系和紙廠廢水體系陽極溶液的COD c r濃度分別為1297和1326 mg/L，運(yùn)行結(jié)束時（約15天后），COD c r濃度分別降為242和139 mg/L，COD c r去除率分別為81.3%和89.5%，紙廠廢水體系的COD c r去除率高于自制廢水體系。
反應(yīng)器運(yùn)行前，自制廢水體系和紙廠廢水體系陽極溶液的pH值分別為6.39和6.73，電導(dǎo)率分別為2.77和3.53；運(yùn)行結(jié)束時，自制廢水體系和紙廠廢水體系陽極溶液的pH值分別為6.56和6.79，電導(dǎo)率分別為2.62和2.54。由此可知，反應(yīng)器運(yùn)行過程中陽極溶液的pH值略有升高但總體偏中性，自制廢水體系的pH值低于紙廠廢水體系；起始階段，紙廠廢水體系陽極溶液的電導(dǎo)率高于自制廢水體系，在反應(yīng)器運(yùn)行過程中電導(dǎo)率逐漸降低。Huang等人的研究指出，廢紙造紙廢水的電導(dǎo)率為0.8mS/cm的條件下，反應(yīng)器運(yùn)行350 h后有機(jī)物去除率為29%，功率密度為144 m W／m2；當(dāng)廢水中加入50mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液（電導(dǎo)率為5.9mS/cm）后，有機(jī)物的去除率達(dá)到60%，功率密度為50mW／m2。因此，電導(dǎo)率會影響反應(yīng)器的性能。
綜上所述可推測，兩個體系在產(chǎn)電和有機(jī)物降解方面的差異主要與陽極溶液的電導(dǎo)率有關(guān)。紙廠廢水體系陽極溶液的電導(dǎo)率較大，因此有機(jī)物去除率較高，產(chǎn)電能力較強(qiáng)。紙廠廢水體系性能較好，一方面由于紙廠廢水成分較復(fù)雜，推測微生物利用有機(jī)物通過多種途徑產(chǎn)電；另一方面，紙廠廢水馴化的微生物種群可能與自制廢水馴化的種群不同。本實驗通過掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜分析反應(yīng)器陽極微生物的表面特征。
2.2 陽極微生物表面特征
2. 2.1表面形態(tài)觀察
污泥馴化成熟后，用掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)（見圖5）。由圖5可知，自制廢水和紙廠廢水馴化的污泥呈現(xiàn)不同的形態(tài)特征。自制廢水馴化后的微生物種群，主要由長度
約2.0μm、寬度約1.0μm的桿菌組成，此外有少量直徑約1.0μm 的球菌存在，同時樣品中可以觀察到表面光滑的固體物質(zhì)；紙廠廢水馴化后的微生物種群，主要由球菌組成，此外有少量桿菌存在，同時樣品中可以觀察到蜂窩狀物質(zhì)。
反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束后，觀察得出自制廢水體系中的優(yōu)勢菌為桿菌，紙廠廢水體系中的優(yōu)勢菌為球菌，且蜂窩狀物質(zhì)表面出現(xiàn)孔隙，推測為在降解有機(jī)物的過程中微生物的活動所致。
2.2.2紅外光譜分析
將自制廢水體系和紙廠廢水體系中的陽極沉淀污泥分別取樣，預(yù)處理后使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行成分分析（見圖6）。由圖6可知，自制廢水和紙廠廢水兩個體系的陽極樣品在波數(shù)約為3200~3600、2930、1650、1430和1060 cm -時均出現(xiàn)了明顯的吸收峰。高頻區(qū)波數(shù)在3200~3600 cm-1處的吸收峰推測應(yīng)為O-H鍵伸縮振動峰；2930 cm-1處的吸收峰應(yīng)為飽和C-H伸縮振動峰；波數(shù)為1650 cm-1處的吸收峰推測為酰胺基NH2彎曲振動特征峰或氨基酸NH3振動峰；1430 cm-1處的吸收峰應(yīng)為蛋白質(zhì)分子中CH3的彎曲振動吸收峰；1135 cm-1和1060 cm-1附近的兩處吸收峰推測為化學(xué)物質(zhì)SO4等的吸收峰。綜上分析，波數(shù)為2930 cm-1、1650cm-1和1430 cm-1處的吸收峰推測為微生物的出峰。通過比較兩個譜圖可知，由于馴化微生物的廢水不同，兩個體系的紅外譜圖在峰的數(shù)量及特定峰的強(qiáng)度上存在差異。紙廠廢水體系在波數(shù)為988 cm-1和876Cm-1處有明顯的吸收峰，推測為PO4、多糖等的出峰。
3結(jié)論
在自制OCC制漿廢水和紙廠OCC制漿廢水馴化功能微生物的基礎(chǔ)上，對制漿微生物燃料電池( MF-Cs)處理OCC制漿廢水及其產(chǎn)電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時自制廢水和紙廠廢水的COD c r去除率分別為81.3%和89.5%，紙廠廢水體系在有機(jī)物去除方面優(yōu)于自制廢水體系；自制廢水體系于3個產(chǎn)電平臺期產(chǎn)生的輸出電壓分別低于紙廠廢水體系；自制廢水體系和紙廠廢水體系的陽極優(yōu)勢菌的形態(tài)不同，且兩個體系的紅外譜圖在峰的數(shù)量及特定峰的強(qiáng)度上存在差異。
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