酸性礦山廢水對稻田上覆水理化特征及氮轉化的影響
張春輝 吳永貴 付天嶺 王婭 楊少博 劉桂華
（1．貴州大學資源與環(huán)境T程學院，貴州 貴陽550025;
2．貴州大學應用生態(tài)研究所，貴州 貴陽550025）
摘要：酸性礦山廢水( acid mine drainage，AMD)對周邊農田的污染是煤等含硫礦產資源開采過程中普遍存在的問題。通過模擬實驗，研究了AMD對稻田上覆水pH、EC(電導率)和Eh(氧化還原電位)等理化特征和對其中氮形態(tài)轉化的影響。結果表明，AMD持續(xù)污染對稻田上覆水pH、EC和Eh等綜合理化指標、重金屬含量以及稻田上覆水中的總氮、氨氮、可溶性有機氮、亞硝酸鹽氮含量產生了極顯著影響(p<0.01)。AMD污染后上覆水總氮、可溶性有機氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮含量分別從3.92、3.27、0.005 0、0.33 mg/L變?yōu)?.33、8.67、0.017、0.18 mg/L；同時AMD的滅菌處理實驗表明，AMD中的鐵硫桿菌等微生物具有影響稻田上覆水中氮轉化的作用，滅菌后的AMD可顯著降低稻田土壤氮的損失，有效降低稻田上覆水總氮（比對照降低42.01%）、可溶性有機氮（比對照降低73.34%）以及亞硝態(tài)氮（比對照降低70.59%）含量，提高土壤上覆水硝態(tài)氮濃度（比對照提高93.71%）。說明，AMD持續(xù)污染可通過對稻田水環(huán)境特征產生顯著的直接影響，繼而直接或間接地影響著稻田上覆水中可溶性有機氮、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮形態(tài)及總氮的數(shù)量變化，同時AMD及稻田中的微生物在其中發(fā)揮著重要作用。
關鍵詞：稻田上覆水；酸性礦山廢水；理化特征；氮轉化
中國是世界上最大的煤炭生產和消耗國家，煤炭開采導致大量煤矸石露天堆放，從而持續(xù)產生大量具有低pH、高鹽度、高氧化還原電位和富含多種有害金屬離子等特征的AMD。嚴重危害流域內的農田生態(tài)系統(tǒng)。水稻是我國最重要的農作物之一，淹水栽培和強度耕作形成了水田復雜的土壤化學和微生物群落反應，使水稻土壤成為獨特的農業(yè)生態(tài)系統(tǒng)。土壤氮循環(huán)是自然氮循環(huán)的重要組成部分，稻田土壤正常的氮循環(huán)過程對水稻產量及農田生態(tài)系統(tǒng)的健康和穩(wěn)定有著至關重要的作用。前人的工作表明，AMD的持續(xù)污染，對周邊及下游地區(qū)稻田土壤pH、氧化還原狀況、鹽分及EC等土壤理化特性指標以及土壤有機質、鐵、其他養(yǎng)分及比率、土壤微生物類群等產生顯著影響。而有資料表明，pH、Eh、鹽度、高價鐵、微生物及動物等都能顯著影響稻田氮的形態(tài)變化。
近年來，國內外對AMD對稻田土壤的污染做了許多相關的工作，包括重金屬、土壤酶活性、微生物效應和植被影響等。但對于AMD對稻田上覆水的理化特征和氮循環(huán)的影響鮮有報道。本文以貴陽市花溪麥坪廢棄煤礦周邊稻田為研究對象，分析了受AMD影響下稻田上覆水pH、EC及Eh等綜合理化特征，并對AMD污染下稻田上覆水中氮的形態(tài)進行了詳細的測定。同時，為考察AMD中硫鐵細菌等微生物是否對稻田環(huán)境的理化特性與氮形態(tài)轉化的影響，還同步進行了滅菌處理的對照試驗。初步探討了AMD持續(xù)污染對稻田水體氮形態(tài)變化的影響，為煤礦地區(qū)及含硫礦區(qū)AMD對農田系統(tǒng)氮轉化的潛在影響及其風險評價提供理論依據(jù)。
1材料與方法
1.1樣品采集
實驗時間為2012年11月至2013年3月，實驗地點設在貴陽市花溪區(qū)貴州大學應用生態(tài)研究所。
稻田土壤采集于貴州省貴陽市花溪區(qū)（東經106007，~107017 ’，北緯260ll'—27022’）正常耕作的周期性水淹的稻田表層0—20 cm新鮮土壤。土壤相關養(yǎng)分分別為：全氮(2 782.40+41.86) mg/kg、速效氮(235.20+3.96) mg/kg、硫酸根(3.28+0.13)g/kg、水溶性鹽(5.00+1.41) g/kg，基本理化特征：pH( 6.20+0.04)、Eh(333.50+4.95) mV、EC( 306.00+8.49) uS/cm、含水率( 55.00+1.84)%．Fe、Mn、Cu和Zn含量分別為( 836.87 +23.05)、(72.03 +5.12)、(4.86 +0.36)、(32.07+2.76) mg/kg試驗用煤礦酸性外排廢水(AMD)采集于貴州省貴陽市花溪麥坪鎮(zhèn)附近的廢棄煤礦區(qū)矸石堆場，基本理化特征：pH( 2.13+0.00)、Eh(584.00+1.41) mV、EC(3 252.50+2.12) yS/cmo Fe、Mn、Cu和Zn含量分別為(1 688.38+48.26)、(47.27+3.04)、(3.35+0.40)和(76.89+6.18) mg/L.
1.2 實驗設計及方法
采回的新鮮稻田土壤去除植物殘渣及石頭等雜物，預留200 g土壤自然風干，研磨過100目樣品篩測定其背景值。根據(jù)文獻方法[16]，結合預實驗結果，于1.5 L聚乙烯瓶中放入厚度為100 mm的稻田土600 g（新鮮濕土），添加600 mL不同稀釋比例AMD，（按照土壤與AMD的質液比，以600 g土600 mLAMD原液為100%）設置9個梯度：O%、0.1%、0.5%、1%、10%、50%、75%、100%、200%，其中200%為1 200mL AMD原液，每組設置3個平行。為考察AMD中硫鐵細菌等微生物是否對稻田環(huán)境的理化特性與氮形態(tài)轉化的影響，試驗同時采用添加苯甲酸鈉做抗菌劑設置滅菌處理作為對照。實驗樣品置于20℃條件下穩(wěn)定6周，然后將稻田土上覆水虹吸過濾檢測，土樣自然風干，研磨過100目樣品篩待測。
總氮用硫酸一高氯酸消解后半微量凱式滴定法測定；氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮用KC1溶液提取后用UV-1800PC型紫外可見光分光光度計測定；溶解性有機氮用溶解總氮值差減溶解無機氮求得；pH用上海大普SH2601型精密酸度計測定、Eh用ZD-2精密自動電位滴定儀測定、EC用DDS-11A型電導率儀測定；上覆水溶液過濾后用火焰原子吸收分光光度法測定其鐵、錳、銅、鋅的含量。
1.3數(shù)據(jù)處理
數(shù)據(jù)分析采用IBM SPSS Statistics 19分析軟件進行，對不同指標隨AMD梯度變化的相關性進行Pearson相關性分析，并運用DPS作單因素實驗統(tǒng)計分析（duncan新復極差法），采用Origin 8.0進行作圖。
2結果與討論
2.1 AMD污染對稻田水環(huán)境pH、Eh及EC含量的影響
如圖1所示，隨AMD濃度的增加，pH顯著降低，Eh、EC含量顯著升高。0%．1%濃度的AMD污染對稻田上覆水的pH影響不大，從1%~50%稻田水pH迅速降低，從50%—200%稻田水pH下降趨于平緩，說明稻田水環(huán)境pH已經接近AMD的pH水平。Eh受AMD影響從0%一1%變化不大，從1%—200%是顯著升高的。EC受AMD影響同樣也是0%N1%變化不明顯，從1%—100%是顯著升高的，100%—200%趨于平緩。這是AMD低pH、高Eh、EC的綜合污染所致。
不同濃度AMD滅菌處理同AMD未滅菌出處理的稻田上覆水在pH、Eh及EC方面的總體趨勢表現(xiàn)出基本一致的變化，但兩者之間仍然存在顯著的不同（圖1），說明AMD中硫鐵細菌等微生物對稻田水環(huán)境的理化特性具有顯著的影響，滅菌稻田上覆水pH、EC普遍高于未滅菌的，(圖1(a)(c))。Eh則是滅菌組明顯低于未滅菌(圖1(b))。
2.2 AMD污染對稻田上覆水重金屬Fe、Mn、Cu、Zn含量的影響
從模擬AMD污染對稻田上覆水環(huán)境影響的實驗結果來看，稻田水環(huán)境中Fe、Mn、Cu、Zn含量都出現(xiàn)不同濃度的變化，總體水平都是隨AMD濃度的增加而升高（圖2）。在0%~10%的5個濃度范圍內稻田土上覆水中Fe、Mn含量基本無變化，隨著AMD濃度的升高至50%—100%時稻田土上覆水中Fe、Mn含量顯著升高，超過100%后稻田土對Fe、Mn的緩沖能力消失，F(xiàn)e、Mn含量增加到最大值后變化趨于平緩。Cu、Zn含量在0%~10%變化并不明顯，10%—200%含量顯著增加。不同濃度AMD滅菌處理同AMD未滅菌出處理的稻田上覆水在Fe、Mn、Cu、Zn方面的濃度水平總體趨勢表現(xiàn)出基本一致的變化，略有一點差異，說明AMD中硫鐵細菌等微生物對稻田水環(huán)境中重金屬Fe、Mn、Cu、Zn沒有明顯的影響。
2.3 AMD污染對稻田上覆水中總氮含量的影響
實驗結果（圖3）表明，AMD的持續(xù)污染明顯降低了土壤總氮的含量，且隨著AMD濃度的增加土壤總氮含量總體呈顯著降低趨勢，證實了稻田上覆水氮的變化。隨AMD濃度的增加稻田上覆水總氮含量明顯升高，稻田土壤總氮的減少（從2 558.00 mg/kg降至1009.00 mg/kg）為上覆水氮來源提供了可靠依據(jù)。在低濃度(0%~1%)區(qū)間內該趨勢變化并不明顯，當AMD濃度大于1%后，稻田水環(huán)境中總氮顯著升高。這主要是AMD的流人使得pH及鹽度等環(huán)境的變化促進了土壤有機氮的礦化，使得上覆水體總氮含量升高。
為評估AMD中硫鐵細菌對稻田土壤氮的影響情況，對AMD進行滅菌后添加的實驗表明，總氮含量的減少與AMD中微生物的生長及活性有很大關系。滅菌組絕大部分微生物被滅亡，而氮礦化是需要微生物參與作用。說明AMD進入農田后，可以大大促進土壤氮的礦化，加快了土壤有機氮向無機氮形態(tài)的轉化，同時，減少的氮中也包含了微生物體所固持的氮，微生物死后礦化為無機氮，礦化量的增加致使被反硝化釋放的氮增加，最終可能導致全氮含量減少。滅菌處理與未滅菌相比，稻田上覆水中總氮表現(xiàn)出基本一致的變化趨勢，1%N75%滅菌高于未滅菌，100%—200%滅菌低于未滅菌水平�？梢�，AMD持續(xù)污染對稻田上覆水全氮有著顯著的影響，加速了土壤氮向水環(huán)境的釋放。
2.4 AMD污染對稻田上覆水溶液中氨氮、可溶性有機氮含量的影響
氨氮對人體健康以及生態(tài)環(huán)境都有極大的危害作用，2008年重點流域水污染考核結果顯示，重點流域氨氮超過V類標準值的斷面比例為18.9%—22.1%．氨氮已超過化學需氧量成為影響地表水水環(huán)境質量的首要指標。AMD對稻田的持續(xù)污染造成稻田土壤氮形態(tài)的轉化，進而影響了水環(huán)境氨氮、可溶性有機氮變化(圖4(a)~(b))：氨氮從0%N1%變化很小，從1%N50%氨氮含量是顯著升高的，這是因為1%N50% pH是顯著降低的，過低的pH對硝化細菌影響很大，抑制了微生物的活性，使其硝化反應難以進行。另外隨著AMD濃度的增加礦化作用也可能隨之增加，從而導致氨氮含量的聚集。50%—200%氨氮逐漸降低，這個區(qū)域主要是Fe含量劇增，環(huán)境氧化性增強，促進了硝化反應氨的氧化，使得氨氮含量降低�？扇苄杂袡C氮0%~1%同樣變化不明顯，1%N50%可溶性有機氮明顯降低，這個區(qū)域礦化速率增加導致可溶性有機氮轉化而減少。50%—200%顯著升高，這個區(qū)域隨AMD增加礦化減弱，可溶性有機氮得以聚集。
氨氮的滅菌處理同未滅菌處理表現(xiàn)出基本一致的變化趨勢，且1%—100%滅菌處理有著相對較高的濃度水平(圖4(a))�？扇苄杂袡C氮滅菌與未滅菌變化差異比較大(圖4(b))，滅菌組可溶性有機氮變化比較平緩，這應該是滅菌后，礦化所需微生物被殺死，礦化作用無法正常所致o可見，AMD里硫鐵細菌等微生物對水稻田氮形態(tài)影響還是比較明顯的，經滅活硫鐵細菌等微生的AMD相對未滅菌顯著降低了上覆水可溶性有機氮。
2．S AMD污染對稻田上覆水中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮含量的影響
酸性礦山廢水的流入，造成稻田水環(huán)境pH、Eh、EC理化性質以及鐵錳等重金屬含量的極大改變，對稻田上覆水硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮含量也有一定影響(圖4(c)~(d))。隨著AMD濃度的增加，稻田上覆水硝酸鹽氮的含量總體呈逐漸降低趨勢(圖4(c))，這主要是因為隨AMD濃度增加pH隨之降低而在某種程度上抑制了硝化反應進行。AMD中硫鐵細菌等微生物對稻田上覆水硝酸鹽氮的含量有著顯著的影響(圖4(c))，滅菌AMD加入后稻田上覆水硝酸鹽氮含量顯著高于未滅菌的，且隨AMD濃度的增加硝酸鹽氮含量顯著升高。導致這個結果的前因是滅菌組土壤氮礦化比未滅菌高，Zhang J研究表明氧化還原電位增高，反硝化作用會受到抑制，AMD濃度的增加引起氧化還原電位的升高影響反硝化。另外AMD濃度的增加鐵離子含量隨著增加，環(huán)境氧化性增強，可促進硝化反應氨的氧化，使得硝酸鹽氮含量累積升高。
酸性礦山廢水對稻田土的持續(xù)作用，同樣也引起稻田上覆水亞硝態(tài)氮的含量變化(圖4(d))，隨著AMD濃度的增加亞硝酸鹽氮的含量變化在0%N1%的4個濃度范圍基本影響不大，AMD濃度從1%~10%亞硝酸鹽氮含量顯著升高，10%～50%顯著降低，50%N100%逐漸升高，100%—200%趨于平緩。但總體來看稻田上覆水亞硝態(tài)氮還是處于升高的趨勢。AMD滅菌處理的稻田上覆水亞硝酸鹽氮總體處于降低趨勢，在0%~50%區(qū)域滅菌高于未滅菌處理(圖4(d))，在50%—200%區(qū)域滅菌低于未滅菌。導致上述結果的原因可能有以下幾個方面：隨AMD濃度增加pH隨之降低而在某種程度上抑制了硝化反應進行；另一方面，隨AMD濃度增加，鹽度（電導）增加后，由于氨化細菌比硝化細菌更耐鹽度使得稻田土壤的總氮礦化量下降；加之，AMD濃度增加后氧化還原電位的升高也會一定程度上抑制反硝化過程的進行；此外，AMD濃度增加后含鐵量的增加也導致環(huán)境氧化性增強促進硝化作用。這些因素綜合影響下導致稻田上覆水在AMD持續(xù)污染下亞硝酸鹽氮含量升高。
2.6不同AMD濃度污染與稻田上覆水中不同形態(tài)氮以及重金屬含量的相關性分析
不同AMD濃度污染與稻田上覆水不同形態(tài)氮的相關分析表明，酸性礦山廢水進入農田的濃度與稻田上覆水總氮、稻田土壤總氮分別呈極顯著正相關（r=0.988，p=0.000）和顯著負相關（r=-0.751，p=0.020）關系（表1），與稻田上覆水可溶性有機氮以及亞硝態(tài)氮分別呈極顯著正相關( r=0.852，p=0.007)和極顯著正相關（r=0.923，p=0.003），與稻田上覆水硝態(tài)氮呈顯著負相關（r=-0.724，p=0.042）。不同AMD濃度污染與稻田上覆水重金屬含量的相關分析表明，酸性礦山廢水進入農田的濃度與稻田上覆水Fe、Mn、Cu、Zn都呈極顯著正相關，分別為（r=0.919，p=0.001）、(r=0.957，p=0.000)、(t=0.940, p=0.001)、(r=0.984 ,p=0.000)。
說明在貴州煤礦開采地區(qū)，大量煤矸石氧化產生的外排酸性礦山廢水已顯著影響了農田生態(tài)系統(tǒng)中氮的數(shù)量和重金屬的含量以及生物有效性，繼而導致大量氮向水體環(huán)境釋放，為農業(yè)生產提供了部分可利用氮素，但是，這些氮素如不控制范圍，流人江河湖泊將給周邊水體氮的污染帶來一定影響。
3結論
(1)AMD持續(xù)污染可造成稻田水環(huán)境pH降低，EC、Eh升高、并造成上覆水水重金屬Fe、Mn、Cu、Zn的污染；可極顯著(p=0.000 1)增加稻田上覆水總氮，可溶性有機氮含量，特別是在AMD濃度較高(大于50%)時比較明顯；極顯著(p=0.007 5)提高稻田上覆水亞硝酸鹽氮的含量；降低硝酸鹽氮含量，在AMD濃度1%~50%水平時稻田上覆水氨氮含量極顯著(p=0.0001)增加，在50%達到最大值，之后隨AMD濃度增加氨氮減少。
(2)滅菌的AMD可以降低稻田土壤氮的損失、稻田上覆水總氮、可溶性有機氮以及亞硝態(tài)氮含量，提高稻田上覆水硝態(tài)氮濃度。
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