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作者：鄭曉敏

  安氏法制氫氰酸是將氨、甲烷和空氣在1 000~1 100 0C、鉑銠合金網(wǎng)催化下合成氫氰酸，20世紀(jì)40-50年代該法在國際上迅速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其反應(yīng)式為：

  該法對(duì)氨的轉(zhuǎn)化率只有60%，因此對(duì)氨的循環(huán)利用是必須解決的問題。目前工業(yè)上氰化氫混合氣的處理主要是以濃硫酸洗氣的方法回收氨去掉水，副產(chǎn)硫酸銨。但此法的經(jīng)濟(jì)效益受硫酸原料的價(jià)格和硫銨市場(chǎng)的影響較大，也無法解決氨的循環(huán)利用問題。

  為了解決氨的回收利用問題，本文中提出將焦?fàn)t尾氣中的磷銨吸氨法應(yīng)用于氰化氫生產(chǎn)中混合氣的氨回收，并首次研究了氰化氫-氨氣-磷酸銨系統(tǒng)的氣液平衡，建立了氨平衡分壓與溫度、氨／磷酸的摩爾比的關(guān)聯(lián)式，通過吸收實(shí)驗(yàn)，確定實(shí)驗(yàn)室條件下較好的吸收參數(shù)。采用此方法能將未轉(zhuǎn)化的氨制得無水氨，并重新作為反應(yīng)物利用，吸收液實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，比目前的硫銨工藝大大節(jié)約了成本。

1磷銨吸氨工藝

  弗薩姆法即磷銨吸氨法，磷酸-銨吸收混合氣中的氨轉(zhuǎn)化為磷酸二銨，磷酸二銨在高溫下解析，又得到磷酸-銨，解析的氨經(jīng)精餾制得無水氨。反應(yīng)式表示如下：

  氰化氫生產(chǎn)中混合氣應(yīng)用此法回收氨存在以下 問題：與焦?fàn)t煤氣中的氰化氫含量相比，混合氣中氰化氫含量大得多，吸收設(shè)計(jì)必須得到氰化氫-氨氣-磷酸銨系統(tǒng)的氣液平衡數(shù)據(jù)；要得到氣液相中HCN的含量及平衡關(guān)系，考察HCN對(duì)吸收系統(tǒng)有什么影響；氰化氫是酸性氣體，氨氣是堿性氣體，要想吸收氨的同時(shí)不吸收氰化氫，必須保證整個(gè)吸收過程處

于酸性環(huán)境下。

2氰化氫體系磷銨吸氨的實(shí)驗(yàn)研究

2.1氣液平衡實(shí)驗(yàn)

  采用流動(dòng)法進(jìn)行氣液平衡實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。測(cè)定混合氣體系在常壓下，溫度T為40~800C、吸收液濃度C為2 mol/L、初始混合氣中氨的質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)的氣液平衡數(shù)據(jù)。

  將HCN與NH3組成的混合氣，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)控制混合氣組成，進(jìn)入三級(jí)平衡器，2h后取樣測(cè)液相的pH,30 min后再次測(cè)pH，當(dāng)pH不變時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡。先分析液相組分，再打開氣體分析支路，由硫酸標(biāo)準(zhǔn)液分析氣相中氨的濃度，并測(cè)得HCN的體積。液相中I銨和Ⅱ銨的分析采用甲醛法，HCN的分析采用硝酸銀滴定法。吸收液用磷酸-銨配制，可得出總磷酸濃度。本試驗(yàn)的操作關(guān)鍵：①進(jìn)入吸收液平衡瓶中的混合氣必須要有較慢的流速；②平衡器的進(jìn)出口管路要進(jìn)行保溫，保持管內(nèi)氣體溫度。液相中氨與總磷酸的摩爾比R=

[NH3]／[H3PO4]，由液相組分算出：

  由量氣管計(jì)出HCN的體積VHCN，氣相中的氨由硫酸標(biāo)準(zhǔn)液得到氨的含量，計(jì)算此時(shí)氨的體積VNH3。

2.2吸收實(shí)驗(yàn)

  吸收實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，混合氣通過氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)組分含量，由氣泵從吸收塔底部進(jìn)入，混合氣在塔中與吸收液接觸并被吸收。吸收塔的內(nèi)徑徑φ70 mm，填料的高度950 mm，填料采取φ6 mm×6 mm的臼環(huán)，考察了吸收液中磷酸-銨濃度、溫度以及液氣比對(duì)吸收的影響。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

3.1  氣液平衡測(cè)定數(shù)據(jù)

  如圖3所示，NH3/H3PO4摩爾比R實(shí)質(zhì)表示了液相中組分的濃度，PNH3表示了氣相中氨的濃度。NH3轉(zhuǎn)化為NH4H2PO4，并逐漸達(dá)到平衡，PNH3變化平穩(wěn)，隨著NH3不斷通入，再轉(zhuǎn)化為(NH4) 2HPO4。磷酸二銨溶液呈堿性，圖中的突變點(diǎn)是NH4H2PO4轉(zhuǎn)化為( NH4)2HPO4的過程，此時(shí)吸收液pH >7，NH3的吸收速率降低，PNH3會(huì)突然增大。如圖4所示，在NH3轉(zhuǎn)化為NH4H2PO4，pH <7時(shí)，HCN只有微量溶解，但當(dāng)NH3大部分轉(zhuǎn)化為(NH4) 2HPO4，

PH>7時(shí)量溶解，PNH3突然下降。HCN和NH混合氣的整個(gè)吸收過程必須保持系統(tǒng)處于酸性環(huán)境下。當(dāng)pH <7時(shí)，HCN不與吸收液中的組分反應(yīng)，只有少量電離；NH3在吸收液中存在于NH4H2PO4和(NH4) 2HPO4的兩級(jí)平衡中。因此平衡數(shù)據(jù)中，當(dāng)pH <7時(shí)對(duì)應(yīng)的較大的R值作為吸收塔的控制點(diǎn)。

3.2吸收過程中體系的氣液平衡模型

  根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，建立了一個(gè)氣液平衡模型，其中傳質(zhì)過程如下：

NH3從氣相傳到液相，K1、K2為平衡常數(shù)：

如圖5所示，將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)用Origin軟件進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，得到A=4. 4871，B=- 20. 946，C=13. 826，D=- 641. 238，曲線值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差為10. 36%。

3.3不同參數(shù)對(duì)吸收效果的影響

  在吸收實(shí)驗(yàn)中，吸氨率φ = (Yi –Y0)/y0是評(píng)價(jià)吸氨效果的重要指標(biāo)，Yi是入口氣相NH3濃度，Y0是出口氣相NH3濃度，吸收實(shí)驗(yàn)分別考察了吸收液濃度、溫度和液氣比對(duì)吸收效果的影響。

3.3.1  溫度對(duì)吸收效果的影響

  如圖6所示，說明了在常壓下，吸收液濃度為2 mol/L，pH <7時(shí)，溫度對(duì)吸收效果的影響。在焦化行業(yè)弗薩姆法的應(yīng)用中，曾指出在40℃以下，HCN會(huì)被吸收，因此實(shí)驗(yàn)范圍在40~ 80℃。由實(shí)驗(yàn)可知，吸氨率隨著溫度升高而降低，這是因?yàn)槲�收過程為放熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)平衡會(huì)逆向移動(dòng)，氨的回收率降低。另外，溫度過高，混合氣中氨的平衡分壓也高，不利于氨的吸收。因此，吸收溫度控制在50℃左右。

3.3.2吸收液濃度對(duì)吸收效果的影響

  如圖7所示，說明了在常壓，溫度為50℃下，pH<7時(shí)，吸收液濃度對(duì)吸收效果的影響。隨著吸收液濃度的增大，氨的回收率也增大。吸收液濃度過低，NH3與吸收液反應(yīng)速率減小，吸收量減小，吸氨率也減少；當(dāng)吸收液濃度超過2.1 mol/L，吸收效率增長緩慢，而且濃度超過3.5 mol/L，少量的氨被吸收后，pH增大很快，HCN會(huì)被吸收，還會(huì)有大量結(jié)晶產(chǎn)生。因此，吸收液濃度控制在2 m o I/L左右。

3.3.3  液氣比對(duì)吸收效果的影響

  如圖8所示，說明了在常壓下，溫度為50℃，吸收液濃度為2 mol/L，pH <7時(shí)，液氣比對(duì)吸收效果的影響。隨著液氣比的增加，氨的回收率也增大，增大到一定程度，變化較緩慢。這是因?yàn)橐簹獗仍龃�，吸收液中與NH3反應(yīng)物增加，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，有利于增加吸收效率；當(dāng)液氣比增加到一定程度時(shí)，氣液接觸充分，吸收推動(dòng)力降低，吸收相對(duì)穩(wěn)定，吸氨率變化趨于平緩。因此，液氣比控制在11L/m3為宜。

  3.4 HCN含量對(duì)吸收體系的影響

  在常壓50℃，吸收液濃度2 m oI/L時(shí)，向氰化 氫-氨-磷銨系統(tǒng)中通入足量的氰化氫，得到富液摩爾比R與液相中HCN含量的關(guān)系及HCN在液相和氣相中的平衡關(guān)系，說明HCN對(duì)吸收效果的影響。

  如圖9所示，說明了液相中HCN的含量隨富液摩爾比R的變化。在pH=6.2，R為1.53時(shí)，即在a點(diǎn)之前液相呈酸性，液相中HCN含量大體上是一直線且變化不大，約為200 mg/L，這與焦?fàn)t煤氣中的HCN含量接近，經(jīng)過后續(xù)脫氰塔處理能夠滿足要求。但當(dāng)pH >7時(shí)，即a點(diǎn)之后，液相中HCN含量迅速增加，降低了氰化氫的收率，影響氨回收效果。因此，在pH <7時(shí)，氰化氫對(duì)磷銨吸氨的吸收效果沒有影響。

  如圖10所示，說明了在pH <7時(shí)液相HCN含量與氣相HCN含量基本符合亨利定律，此時(shí)的HCN在液相中的溶解呈線性關(guān)系，平衡常數(shù)為4.09995�？梢缘贸鲈趐H <7時(shí)，HCN在磷銨吸氨系統(tǒng)中的平衡關(guān)系，在設(shè)計(jì)氰化氫生產(chǎn)中混合氣的氨回收時(shí)，可以根據(jù)混合氣氰化氫含量得到液相中HCN的平衡濃度，可為工業(yè)化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

4結(jié)論

  (1)由氣液平衡實(shí)驗(yàn)得到了常壓下，溫度為40～800C時(shí)HCN -NH3 -NH4H2PO4-(NH4) 2HPO4

的氣液平衡數(shù)據(jù)，得出液相中的NH3存在兩級(jí)平衡；在pH <7時(shí)，氰化氫氣體含量與焦?fàn)t煤氣中弗薩姆法接近，對(duì)吸收系統(tǒng)無影響。建立了吸收氰化氫生產(chǎn)中混合氣的氣液平衡模型，得到了氨平衡分壓與溫度、氨／磷酸的摩爾比的關(guān)聯(lián)式，誤差為10.36%。

  (2)通過吸收實(shí)驗(yàn)確定了實(shí)驗(yàn)室條件下氰化氫混合氣中氨回收的吸收工藝參數(shù)，即吸收溫度在45~ 500C，吸收液濃度在2.1 mol/L左右，此時(shí)的富液摩爾比控制在1.53左右，液氣比在11~13L/m3，吸氨率達(dá)到98%以上。但在實(shí)際生產(chǎn)中，吸收效果還取決于傳質(zhì)效率等因素，有待于中試的檢驗(yàn)。

(3)此工藝的關(guān)鍵在于整個(gè)吸收過程要維持pH在6左右，排除氰化氫氣體對(duì)吸收系統(tǒng)的影響，控制解析塔塔頂氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，塔頂貧液的中和度在1.2。另外要控制解析塔的操作壓力和富液溫度，維持系統(tǒng)水平衡，進(jìn)而維持吸收液的濃度。

5摘要：就氰化氫生產(chǎn)中混合氣的氨回收問題，提出了用磷銨吸氨工藝吸收混合氣中的氨，驗(yàn)證了工藝可行性。通過氣液平衡實(shí)驗(yàn)得到了體系的氣液平衡數(shù)據(jù)并建立了PNH3與溫度T、NH3/H3 PO4摩爾比R的關(guān)聯(lián)式，曲線值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差為10.36%。通過吸收實(shí)驗(yàn)，確定了較好的工藝條件：吸收溫度500C，吸收液濃度2.1 mol/L，液氣比11~13L／m3；在pH：6時(shí)，液相中的氰化氫含量為200 mg/L，經(jīng)脫氰塔后對(duì)后續(xù)工序沒有影響，經(jīng)解析塔后精餾得到無水氨，并提出了完整的工藝流程，指明吸收塔和解析塔的主要控制指標(biāo)。