淺析脈石英熱壓浸出純化及熱力學(xué)機理
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由于一、二級水晶資源的逐步枯竭，由脈石英制備高純、超高純石英砂的工藝日益得到重視，高純石英砂要求S102的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.99%以上，而我國脈石英中主要雜質(zhì)元素Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等含量往往高達數(shù)百乃至數(shù)千μg/g。當(dāng)鈉、鉀等含量過高時，石英坩堝的軟化溫度大大降低，無法進行拉晶。而鐵元素的存在則會影響石英玻璃的透光性，前人對脈石英提純做了大量的實驗研究，但由于Si02晶格為硅氧四面體結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，常規(guī)選礦方法無法有效的去除填隙在石英晶格中的雜質(zhì)元素。
本文針對于四川某地脈石英原礦，采用熱壓浸出工藝提純并討論純化熱力學(xué)機理。通過純礦物試驗探索浸出液與雜質(zhì)金屬元素的反應(yīng)過程，并通過熱力學(xué)分析浸出液中混合酸與Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等雜質(zhì)金屬元素的化學(xué)反應(yīng)歷程，為制備超高純石英提供理論依據(jù)。
1 實 驗
1.1礦石性質(zhì)
從脈石英原礦中有代表性的選擇礦塊制成光學(xué)薄片進行光學(xué)顯微鏡和電子探針分析，研究脈石英原礦中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)和嵌布特征等。
1)光學(xué)顯微鏡分析。脈石英原礦的透／反兩用偏光顯微鏡DMLP的分析圖如圖1，由圖l(a)可見石英細粒結(jié)合體中晶粒的形狀，由圖l(b)可見石英中的雜質(zhì)的分布呈條帶狀、環(huán)狀，與圖l(a)晶粒邊界相似，可以推斷大量微細雜質(zhì)主要填充在晶粒的空隙中；另有部分極微細雜質(zhì)呈云霧狀彌散分布。
2)電子探針及化學(xué)成分分析。采用日本電子株式會社的JXA-8230型電子探針(EPMA)分析儀對石英砂以及其中的礦物包裹體進行微區(qū)能譜分析。微區(qū)能譜分析圖像顯示脈石英中的礦物包裹體主要為鉀／鈉長石、云母、黃鐵礦等礦物。采用美國PerkinElmer公司的Optima 4300DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)對經(jīng)過破碎磨礦、磁選后的石英進行分析，分析結(jié)果見表1。由表1可見脈石英原礦中雜質(zhì)金屬元素總含量為300. 37μg/g，主要雜質(zhì)金屬元素為Fe、Ca、Al、Mg、K、Mn等，其中Al、Fe的含量最高分別為76. 45μg/g和64. 86μg/g。
1.2實驗方法及設(shè)備
脈石英原礦經(jīng)兩段一閉路破碎磨礦后篩分得到粒度為109～212 μm的分級產(chǎn)物進行高梯度磁選，磁感應(yīng)強度為1.2T，非磁性產(chǎn)物進入浮選流程，浮選采用2段反浮選分別去除鐵礦物和云母，浮選精礦在100℃溫度下烘干后進行高溫焙燒，焙燒溫度為900℃，時間為9h，焙燒結(jié)束后立即進行水淬，高溫焙燒可以使石英砂膨脹，焙燒結(jié)束后立即進行水淬可使石英沿著雜質(zhì)集中分布的晶�？p隙等應(yīng)力集中處產(chǎn)生裂縫，使夾雜在石英品格中的雜質(zhì)金屬元素暴露出來，增加后續(xù)步驟中浸出劑與雜質(zhì)的接觸機會。水淬后的石英砂在100℃溫度下烘干，烘干后的石英砂為熱壓酸浸用石英砂（酸浸給礦）。
熱壓酸浸主要設(shè)備為高溫夾層反應(yīng)釜，將lOg石英砂與50ml混合酸浸出液加入反應(yīng)釜中，混合酸采用分析純級別的HC1、HF、HN03混合配制，將反應(yīng)釜放入烘箱中，反應(yīng)結(jié)束后過濾烘干，采用美國PerkinElmer公司的Optima 4300DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對浸出精礦進行分析。
依據(jù)脈石英原礦電子探針分析結(jié)果針對脈石英中主要雜質(zhì)礦物選取鉀／鈉長石、云母及黃鐵礦4種純礦物進行熱壓浸出實驗，分別取lOg鉀長石、鈉長石、云母、黃鐵礦放入4個反應(yīng)釜中，加入50ml浸出液，對于鉀／鈉長石及云母改變浸出液中HF的溶度，對于黃鐵礦改變浸出液中HN03的溶度，反應(yīng)結(jié)束后過濾烘干，稱量剩余固體的質(zhì)量，計算差重。
2試驗結(jié)果及討論
2.1脈石英熱壓浸出
用ICP對浸出精礦進行分析，結(jié)果見表2，由表2可見Fe、K、Na、Al元素的去除率分別為98.32%、90.15%、57.08%、87.13%，雜質(zhì)的酸浸作業(yè)去除率達到77. 73%，對比原礦砂中雜質(zhì)總?cè)コ蔬_到86.96%，最終精礦中S102含量為99.996%。熱壓浸出能有效除去包藏在石英晶格中的雜質(zhì)元素，同時不溶解或少量溶解石英，提高石英砂中Si02，達到太陽能、光纖通信、半導(dǎo)體、微電子等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對石英砂純度的要求。
2.2浸出精礦表面形貌分析
酸浸精礦掃描電鏡形貌分析結(jié)果見圖2，由圖2可見經(jīng)熱壓浸出后，石英顆粒表面產(chǎn)生了大量的凹陷蝕坑，同時石英顆粒沿雜質(zhì)礦物集中分布方向產(chǎn)生深裂縫。浸出劑中HF對石英具有很強的腐蝕性，熱壓條件下，HF能與石英中的Si02反應(yīng)生成SiF4等，從而溶解部分活性較高的石英，使石英表面產(chǎn)生大量蝕坑，并使焙燒一水淬過程中產(chǎn)生的裂縫加寬加深，使浸出液能擴散到石英晶格內(nèi)部與填隙在硅氧四面體之間的雜質(zhì)元素反應(yīng)并發(fā)生溶解。
2.3單礦物試驗
石英中嵌布的雜質(zhì)礦物復(fù)雜多樣，研究針對4種主要雜質(zhì)礦物展開，以單礦物鉀長石、鈉長石、云母和黃鐵礦為研究對象，探討它們在熱壓體系中的浸出行為。試驗結(jié)果見圖3。由圖3中3 (b)可以看出鉀長石、鈉長石、云母在相同酸濃度時，質(zhì)量損失量均高于石英，例如溶度為2. 5moI／L時損失的質(zhì)量分別為1. 82g、1.03g、1.87g，而石英的質(zhì)量損失僅為0. 65g;從0.25mol／L到3.OOmol／L，隨著酸濃度的提高，鉀長石、鈉長石、云母質(zhì)量損失量的增加量也大于石英，可見鉀長石、鈉長石、云母等雜質(zhì)礦物比石英更易溶解，所以熱壓浸出中通過優(yōu)化浸出劑的濃度及配比，可以在石英質(zhì)量損失最小的條件下，有效的去除石英中的鉀長石、鈉長石、云母等雜質(zhì)礦物。由3(a)可知黃鐵礦的質(zhì)量損失也遠大于石英質(zhì)量損失，單礦物試驗的結(jié)果與熱力學(xué)分析的結(jié)論一致，由此可以得出熱壓浸出條件下，HC1、HN03、HF組成的混合酸浸出液優(yōu)先與石英表面、界面與品格中的雜質(zhì)礦物反應(yīng)，且有效的溶解填隙式雜質(zhì)金屬元素，從而提高石英純化效率。
3脈石英熱壓浸出機理分析
3.1 熱壓浸出熱力學(xué)
熱壓浸出過程中，石英可與浸出液發(fā)生多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，基礎(chǔ)反應(yīng)方程見式(1)。
反應(yīng)方向可由方程式的吉布斯自由能△GT來決定，當(dāng)△GT<O時，反應(yīng)自發(fā)進行；△Gr=0時，反應(yīng)達到平衡；當(dāng)△GT>O時，反應(yīng)難以自發(fā)進行。吉布斯自由能計算公式如式(2)所示。
式中：J。為壓力熵；T為熱力學(xué)溫度，K;R為摩爾氣體常量，R=8. 3145 J．K-l. mol-1；△GOT為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能變量。
當(dāng)遠大于零或遠小于零的時候，可以替代△GT來判斷該化學(xué)反應(yīng)的方向，而的計算公式如式(3)所示。
由式(3)知，一定溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)等于同樣溫度下參與反應(yīng)的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計量數(shù)的乘積之和。
3.2雜質(zhì)礦物與HC1、HN03反應(yīng)熱力學(xué)分析
石英中主要雜質(zhì)礦物鉀長石、鈉長石、黃鐵礦、云母、輝石等的主要成分為K20、Na20、Al2 03、Fe2 03、FeSz和Si02，它們與浸出液中的HC1、HN03、HF反應(yīng)方程式如式(4)～(8)所示。
由熱力學(xué)手冊，分別計算以上各反應(yīng)方程式的吉布斯自由能，結(jié)果見表3，由表3可知熱壓浸出時雜質(zhì)礦物與浸出液中的HC1、HN03的反應(yīng)均可自發(fā)進行，HC1、HN03能有效的溶解鉀／鈉長石、黃鐵礦等雜質(zhì)礦物。
3.3 雜質(zhì)礦物及石英與HF反應(yīng)熱力學(xué)分析
HF酸具有弱酸性及很強的腐蝕性，熱壓下更易于擴散進入石英晶格，從而使浸出液與填隙于石英晶格中的金屬原子反應(yīng)并發(fā)生溶解。因此加入一定溶度的HF有利于浸出的進行以及最終的提純效果，HF與各雜質(zhì)礦物反應(yīng)方程式如下所示。
由熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別計算以上各反應(yīng)方程式的吉布斯自由能，結(jié)果見表4。由表4看出：石英及雜質(zhì)礦物與HF反應(yīng)的吉布斯自由能均小于零，但雜質(zhì)礦物遠小于石英與HF反應(yīng)的吉布斯自由能。因此，在熱壓浸出體系下，HF優(yōu)先與鉀／鈉長石、白云母反應(yīng)。鉀／鈉長石、白云母與HF的反應(yīng)在200℃下能自發(fā)進行，HF能有效的溶解石英中的雜質(zhì)礦物。同時氫氟酸對有礦物包裹體的石英表面界面的適度溶解，可以暴露部分雜質(zhì)礦物，有利于浸出純化。
4結(jié) 論
1)脈石英熱壓浸出純化后S102含量為99.996%，雜質(zhì)金屬元素Fe、K、Na、Al元素的去除率分別為98. 32%、90.15%、57.08%、87.13%，總?cè)コ蔬_到86.96%。
2)按一定比例配制的混合酸HC1、HN0.3、HF浸出劑可以溶解石英中的鉀／鈉長石、云母、黃鐵礦等雜質(zhì)礦物�；旌纤釤釅合陆鲆耗苡行У膶⑻钕队谑⒕Ц裰械慕饘僭尤艹黾兓�。
3)石英及雜質(zhì)礦物與HF反應(yīng)的吉布斯自由能均小于零，但雜質(zhì)礦物遠小于石英與HF反應(yīng)的吉布斯自由能。熱壓浸出體系下，溫度為200℃時HF優(yōu)先與鉀／鈉長石、白云母反應(yīng)。同時氫氟酸對有礦物包裹體的石英表面界面的適度溶解，可以暴露部分雜質(zhì)礦物，有利于浸出純化。雜質(zhì)礦物與HC1、HN03的反應(yīng)均可自發(fā)進行，能有效溶解鉀／鈉長石、黃鐵礦等雜質(zhì)礦物包裹體。
5摘要：采用光學(xué)顯微鏡、電子探針、化學(xué)成分分析對脈石英原礦進行礦物學(xué)研究，顯示脈石英原礦中廣泛性賦存微細粒鉀長石、鈉長石、云母及黃鐵礦等礦物包裹體，主要雜質(zhì)元素為Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、Mn等。熱壓浸出結(jié)果表明：熱壓過程導(dǎo)致石英晶格畸變并溶解出填隙在品格中的金屬離子，雜質(zhì)元素總量由300. 37μg/g降至39.18μg/g，總?cè)コ蔬_到86.96%，SiO2含量為99.996%。以單礦物鉀長石、鈉長石、云母和黃鐵礦為研究對象，深入討論了它們在熱壓體系中的浸出行為及機理。熱力學(xué)分析表明，石英及雜質(zhì)礦物與HF反應(yīng)的吉布斯自由能均小于零，但雜質(zhì)礦物遠小于石英與HF反應(yīng)的吉布斯自由能。在熱壓浸出體系下，HF優(yōu)先與鉀／鈉長石、白云母反應(yīng)。
