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作者：資源

  近年來，NO x對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成的危害逐漸受到重視。隨著對油品需求的不斷增多，石油煉化企業(yè)排放的NO x總量也逐年增加，再加上其排放相對集中的特點(diǎn)，對周圍居民的生活環(huán)境造成很大的破壞。在NO x中NO約占90 %，因此，有效地脫除NO成為當(dāng)務(wù)之急和研究熱點(diǎn)之一。

  目前，應(yīng)用最廣的催化裂化煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原( SCR)技術(shù)，其用氨作還原劑，在較低溫下即可有效脫除煙氣中的NO x，但該技術(shù)存在氨腐蝕性大，易逃逸，計(jì)量困難，與SO3反應(yīng)生成硫酸銨堵塞管道等問題。因此以CO、CH、H，等為還原劑的SCR技術(shù)也越來越受到人們的青睞。非完全再生催化裂化再生煙氣中存在大量的CO，而且是需要脫除的有毒氣體，若能研發(fā)出一種專門催化CO還原NO的催化劑，利用非完全再生催化裂化煙氣中的CO為還原劑降低該過程煙氣中的NO含量，既可以節(jié)省成本，又可以達(dá)到“以廢治廢”的目的。因此，筆者制備了一種催化CO+NO反應(yīng)的催化劑，并結(jié)合表征手段揭示了該催化劑構(gòu)效關(guān)系。

1  催化劑制備

  采用溶膠-凝膠法制備Cu系催化劑。稱取一定量的擬薄水鋁石，加入適量的蒸餾水?dāng)嚢璩蓾{，按所需比例配制硝酸銅[ Cu(NO3)2 -3H2O]溶液，并將溶液倒人上述漿液中充分?jǐn)嚢瑁�然后逐滴加入濃硝酸進(jìn)行酸化，直到形成溶膠，繼續(xù)攪拌3h，在120℃條件下烘干，最后在馬弗爐空氣氣氛中于600℃下焙燒4h。CeO2、CO2 O3及Cr2 O3改性的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法同上，僅需配制一定比例的硝酸銅和改性金屬硝酸鹽的混合溶液。各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以催化劑的總質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)。

2  催化劑活性評價(jià)

  利用固定床微型反應(yīng)器裝置評價(jià)催化劑的催化活性，反應(yīng)器的內(nèi)徑為6 mm，催化劑裝填量為1.0 g，管式電爐加熱，控溫儀控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)原料氣由流量控制器控制并在線配制，空速為9 800 h-1，反應(yīng)氣體的組成（體積分?jǐn)?shù)）為：φ ( NO)=0.10%，φ ( CO)=0.12%，載氣為N2。反應(yīng)尾氣每隔30 min收集1次，用煙氣分析儀檢測其組成，求其平均值作為計(jì)算NO脫除率的依據(jù)，NO脫除率（X）計(jì)算公式：x=[（C0–C x）/C0]×100%，其中，C0為反應(yīng)器入口NO的濃度；C x為反應(yīng)器出口NO的濃度。以NO的脫除率高低評價(jià)各催化劑的脫硝性能，NO的脫除率越高，表明催化劑的脫硝活性越好。

3催化劑樣品表征

  利用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010靜態(tài)氮吸附儀進(jìn)行催化劑樣品的比表面積( BET)測試，樣品在350℃、1.33 Pa條件下脫氣4h后，在-  196℃條件下將液氮與吸附質(zhì)接觸，達(dá)到靜態(tài)吸附平衡。利用催化劑低溫單層物理吸附，由吸附質(zhì)的吸附量，按照BET吸附理論計(jì)算催化劑樣品的比表面積，并測定催化劑樣品的孔體積。

  利用德國Bruker -D8型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑樣品的XRD測試，采用CuKa輻射源，管電流為40 m A，管電壓為40 kV，掃描范圍：2θ= 20~ 800。

4結(jié)果與分析

4.1  Cu O負(fù)載量對催化劑活性的影響

  不同Cu0負(fù)載量的Cu O/Al2 O3催化劑在不同溫度條件下對CO催化還原NO反應(yīng)的影響如圖1所示。

  由圖1可知，在相同的反應(yīng)溫度下，Cu O負(fù)載量越高，催化劑的活性越好，但是Cu O負(fù)載量為8%的催化劑活性略高于負(fù)載量為10%的催化劑，這是因?yàn)镃u O在負(fù)載量為8%的催化劑表面分散度較好所致。在不同的反應(yīng)溫度條件下，除了負(fù)載量為3%的Cu O/AI2 O3催化劑在不同反應(yīng)溫度下活性變化不大外，其他較高負(fù)載量的催化劑活性均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。

  不同Cu O負(fù)載量催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，雖然Cu O的負(fù)載量不同，但是在XRD譜圖上，對應(yīng)于2θ為37.5、45. 70和66. 70處均檢測到y(tǒng) -Al2 O3的晶相特征衍射峰，而未檢測到明顯的Cu O晶相特征峰出現(xiàn)，表明當(dāng)催化劑中Cu O負(fù)載量低于10%時(shí)，Cu O在催化劑載體上呈現(xiàn)很好的分散狀態(tài)。

4.2焙燒溫度對催化劑活性的影響

  焙燒是催化劑活化的重要步驟之一，不同的焙燒溫度將導(dǎo)致催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、物理特性及催化活性存在差異。Cu O負(fù)載量為10%的催化劑在不同焙燒溫度條件下的催化劑活性如圖3所示。

  由圖3可知，在焙燒溫度為350~750℃范圍內(nèi)，催化劑活性隨焙燒溫度的升高而提高，但在450℃和350℃條件下焙燒的催化劑活性相近，焙燒溫度為750℃時(shí)得到的催化劑活性最高，焙燒溫度為900℃的催化劑活性最低。而在600℃條件下焙燒的催化劑在反應(yīng)溫度低于350℃時(shí)并無明顯的優(yōu)勢，當(dāng)反應(yīng)溫度超過350℃后其活性與750℃條件下焙燒的催化劑活性相當(dāng)。因此，對于Cu O負(fù)載量為10%的催化劑，750℃是其適宜焙燒活化溫度。

  經(jīng)過不同溫度焙燒得到的催化劑樣品的BET表征結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積呈遞減趨勢。在900℃條件下焙燒的催化劑孔容和比表面積均很小，這是導(dǎo)致催化劑活性低的主要原因。但在750℃條件下焙燒的催化劑比表面積和孔容分別只有113. 62 m2/g和0.217 8 cm3/g，但其活性最高，因此比表面積的大小對催化劑活性有一定影響，但并不是影響催化劑活性的決定性因素。

  不同焙燒溫度條件下得到的催化劑樣品XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知，在350℃條件下焙燒的催化劑樣品中物質(zhì)分解不完全，除了檢測到y(tǒng)—Al2 O3的晶相特征衍射峰外，還存在其他物種的衍射峰。在450℃和600℃條件下焙燒的催化劑樣品的XRD圖譜基本一致，只是在高溫焙燒條件下XRD衍射峰的峰強(qiáng)度更高，峰形較窄，表明在高溫焙燒時(shí)，催化劑樣品的結(jié)晶度升高，晶粒尺寸變大。在750℃條件下焙燒時(shí)，y-Al2 O3的晶相特征衍射峰峰形進(jìn)一步變窄，說明在該溫度條件下結(jié)晶度更好，晶粒尺寸進(jìn)一步變大，但是在該溫度下開始出現(xiàn)CuAl2O4尖晶石的特征衍射峰。當(dāng)焙燒溫度升高到900℃時(shí)，CuAl2 O4尖晶石的特征衍射峰峰強(qiáng)增加，峰形也變得更尖銳，表明焙燒溫度越高，Cu O和γ -Al2O3越容易生成CuAl2O4尖晶石。這種CuAl2O4尖晶石層會阻止外層的Cu O進(jìn)一步向載體Al2O3中擴(kuò)散，使部分Cu O穩(wěn)定在Cu O/Al2 O3催化劑表層，降低了活性組分的分散度及與載體的協(xié)同作用。

4.3 CO/NO摩爾比對NO脫除率的影響

  不同C O/NO摩爾比條件下NO的脫除率曲線如圖5所示。由圖5可知，CO/NO摩爾比越大，NO的脫除率越高。在反應(yīng)溫度低于400℃，CO/NO摩爾比分別為0. 93、1.10及1.13時(shí)，NO的脫除率相近且均較低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于400℃時(shí)，高摩爾比才表現(xiàn)出其優(yōu)勢。當(dāng)C O/NO摩爾比為1.20和1.60時(shí)，NO的脫除率在實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)均較高，而摩爾比為1. 60時(shí)，NO的脫除率最高。雖然提高反應(yīng)混合氣中CO的濃度可以提高NO的脫除率，但建議選擇CO/NO摩爾比1.20的實(shí)驗(yàn)條件。原因是：在該摩爾比條件下，即能保證NO較高的脫除率，又能確保在NO基本完全轉(zhuǎn)化的條件下尾氣中不存在多余的CO氣體；CO本身也屬于有毒氣體，是需脫除的對象，為了避免產(chǎn)生“二次污染”，CO的濃度不宜過高。

4.4不同金屬元素改性催化劑的催化活性

  不同金屬元素改性的催化劑的活性曲線如圖6所示。由圖6可知，改性金屬元素對催化劑活性的影響顯著順序是Cr>C e>Co。Cu O -Cr2 O3/Al2 O3催化劑在低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率為89. 02%；當(dāng)溫度為350℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率為99. 27%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，NO的轉(zhuǎn)化率均接近100%。

  不同金屬元素改性后催化劑的XRD圖譜如圖7所示。從圖7中可以看出，經(jīng)過鉻改性的催化劑XRD圖譜上主要檢測到對應(yīng)于2θ為37.5、45.7。和66.70處的γ-Al2O3的晶相特征衍射峰，但與未改性催化劑的XRD圖譜相比，衍射峰強(qiáng)度稍微變?nèi)酰�峰形寬化，并未出現(xiàn)Cr物種的衍射峰。這是由于Cr離子部分取代了Al離子，進(jìn)而滲透到Al2 O3的晶格中，形成了Cu -Cr -AI -O固熔體，從而有利于Cr與Al發(fā)生良好的協(xié)同作用，促使催化劑的低溫活性提高。對于Co和C e改性催化劑的XRD圖譜，除了峰強(qiáng)變?nèi)酢⒎逍螌捇�的y -Al2 O3晶相特征衍射峰外，還存在Co和C e物種的晶相特征衍射峰，表明只有部分Co和C e與載體Al2 O3形成固熔體，且分散性較差。

5結(jié)論

  (1)采用溶膠-凝膠法制備Cu O/Al2 O3催化劑，當(dāng)活性組分的負(fù)載量低于10 %時(shí)，Cu O在載體表面處于高分散狀態(tài)，Cu O的適宜負(fù)載量為8%。

  (2)提高焙燒溫度可增大催化劑的結(jié)晶度，進(jìn)而提高催化劑的催化活性，但當(dāng)焙燒溫度超過750℃時(shí)，會形成CuAl2O4尖晶石，該物質(zhì)將阻止外層Cu O進(jìn)一步向載體Al2 O3中擴(kuò)散，從而減少反應(yīng)的活性位，所以適宜焙燒溫度為750℃。

  (3)隨著CO/NO摩爾比的升高，NO的脫除率變大，但為了避免產(chǎn)生“二次污染”，將CO/NO摩爾比設(shè)定為1.2較為適宜。

(4)對催化劑進(jìn)行金屬元素的改性可提高低溫催化活性，改性金屬元素不同，對催化劑催化活性的改善程度也不同，Cr元素改性催化劑的低溫催化活性最高。

5摘要：采用溶膠-凝膠法制備了Cu O/Al2O3催化劑，并用CeO2、CO2 O3及Cr2 O3分別對其進(jìn)行了改性。利用BET及XRD對制備的催化劑進(jìn)行了表征，考察了Cu O負(fù)載量、焙燒溫度、CO/NO摩爾比及反應(yīng)溫度對Cu O/Al2O3催化劑催化CO還原NO反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，Cu O的適宜負(fù)載量為8%，焙燒溫度為750℃時(shí)，催化劑的活性最高；CO與NO摩爾比為1 2時(shí)，在相同反應(yīng)溫度條件下，NO的脫除率較高；當(dāng)其他反應(yīng)條件保持不變時(shí)，反應(yīng)溫度越高越有利于NO的還原脫除。