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作者：張毅     

     目前，我國(guó)的銅主要是由火法冶煉產(chǎn)生的，按銅冶煉過程中每產(chǎn)出1 t精銅排放2.2 t銅渣計(jì)算，每年銅渣排放量超過1 000萬t，此外，全國(guó)還堆存著數(shù)量超過1.2億t的銅渣，銅渣已成為冶金行業(yè)中產(chǎn)生的數(shù)量較多的工業(yè)固體廢棄物。銅渣中含有Fe、Cu、Zn、P b、Co和Ni等多種有價(jià)金屬和Au、Ag等少量貴金屬，其中主要礦物為鐵硅酸鹽和磁性氧化鐵，鐵的品位一般超過40%，遠(yuǎn)高于29.  1%的鐵礦石平均工業(yè)品位，然而銅渣中的鐵利用率卻不足1%。大部分銅渣被堆存在渣場(chǎng)，不僅占用土地、污染環(huán)境，而且造成資源的巨大浪費(fèi)。因此，有效回收銅渣中的鐵，實(shí)現(xiàn)銅渣的綜合利用，是當(dāng)前銅冶煉行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

  本文中結(jié)合銅渣中鐵的賦存狀態(tài)，綜述了近年來回收銅渣中的鐵的方法及研究進(jìn)展，包括直接磁選法、高溫氧化法、還原法、濕法，指出了其發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)今后的發(fā)展做出展望。

1直接磁選法

  直接磁選法是將銅渣進(jìn)行磨礦，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁性礦物的單體解離，再采用磁選，回收其中鐵的方法，選出的含鐵礦物主要是磁鐵礦。

  王衍在階段磨礦階段選別的流程對(duì)銅渣浮銅后的尾渣進(jìn)行磁選試驗(yàn)研究，在銅渣全鐵品位為53.  54%（磁性氧化鐵占28. 53%）的情況下，得到鐵品位為62. 525%、回收率為35. 02%、含SiO2 9.94%的鐵精礦。韓偉等對(duì)銅渣選銅尾礦采用“一粗（選）一掃（選）一精（選）”的工藝流程進(jìn)行磁選試驗(yàn)研究，在銅渣全鐵品位為43. 75%的情況下，得到鐵品位為51. 67%、回收率為57. 55%的鐵精礦。葉雪均等對(duì)安徽銅陵某高銅冶煉銅渣采用優(yōu)先浮銅、選銅尾礦再回收鐵的工藝進(jìn)行試驗(yàn)研究，在銅渣全鐵品位為42. 58%的情況下，獲得鐵品位為52. 21%，回收率為33. 90%的鐵精礦。

  可見，用直接磁選工藝對(duì)銅渣中的鐵進(jìn)行回收，鐵的品位和回收率都不高。原因是銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石的形式存在，僅有少部分以磁性氧化鐵的形式存在，而鐵橄欖石是弱磁性礦物，磁選效果不理想，因此直接磁選只能選取磁性氧化鐵中的鐵，而造成主要的鐵橄欖石中的鐵在磁選過程中進(jìn)入尾礦。

2高溫氧化法

  高溫氧化法是在銅渣中加入CaO并高溫融化，使渣中CaO與SiO2反應(yīng)，而將鐵橄欖石中的FeO釋放出來，再通入空氣等氧化性氣氛，使渣中鐵硅酸鹽相中的鐵組分富集到磁鐵礦相中，再進(jìn)行磁選回收的方法。在高溫熔融條件下加入CaO能有效促進(jìn)硅酸鐵分解轉(zhuǎn)化為磁性氧化鐵，提高銅渣中磁鐵礦的含量。此法可有效解決銅渣中因?yàn)殍F橄欖石呈弱磁性而磁選效果不理想和鐵精礦硅含量超標(biāo)等問題，實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵組分的選擇性富集與分離。

  張林楠通過對(duì)銅渣的高溫熔融氧化研究，向熔融銅渣中吹入氧化性氣體，并在冷卻過程中控制一定的降溫速率(5 K/min)，可使磁鐵礦平均粒度分布在80～90μm，使渣中磁鐵礦富集率從22 %提高到85%以上，實(shí)現(xiàn)了渣中的鐵組分向磁鐵礦相選擇性富集，且在研究中發(fā)現(xiàn)渣中加入一定量CaO，有利于其熔融氧化生成Fe3O4，提高磁鐵礦的富集度和晶粒度。曹洪楊等在銅渣中加入調(diào)渣劑，升溫至1 400℃，保溫100 min，然后以2℃/min的降溫速度緩慢冷卻到室溫，結(jié)果表明，高溫有利于渣中鐵組分選擇性富集到磁鐵礦相，并且能夠促進(jìn)磁鐵礦相長(zhǎng)大與粗化，使得渣中磁鐵礦相的粒度達(dá)到40μm以上，經(jīng)磨礦、磁選分離，鐵精礦中全鐵品位達(dá)到54%左右、回收率達(dá)到90%以上。之后采用高溫氧化法又對(duì)全鐵品位為47. 62%的銅渣進(jìn)行研究，結(jié)果表明，延長(zhǎng)氧化時(shí)間、增加氧氣流量及提高氧化溫度均有利于渣中鐵組分的遷移、富集、析出與長(zhǎng)大；在溫度1653 K、氧氣流量7 L/min、氧化時(shí)間6 min的條件下，磁鐵礦相的晶粒度由20μm 提高到80 μm、體積分?jǐn)?shù)由20%提高到50%；經(jīng)磁選分離得到品位為54 %，回收率約為90 %的鐵精礦。再之后又采用高溫氧化的方法富集銅渣中的鐵，控制溫度、保溫時(shí)間、氧氣流量等參數(shù)，研究添加劑種類對(duì)磁鐵礦相析出與長(zhǎng)大的影響，結(jié)果表明，與無添加劑的原渣相比，添加2%~5%的CaO有利于鐵組分以磁鐵礦相富集，添加1%~3%的CaF2有利于磁鐵礦的析出與長(zhǎng)大粗化，為后續(xù)磁選分離磁鐵礦提供了保證，有利于回收銅渣中的鐵。劉綱等進(jìn)行了高溫熔融氧化銅渣富集提取鐵的研究，所用銅渣的全鐵品位約為50%，先向銅渣中加入調(diào)渣劑CaO，使得CaO: SiO2=0.8，再升溫至1 3500C時(shí)，向熔池中吹入氧氣7 min，氣體流量為0.3L/min，可將鐵橄欖石中的鐵組分轉(zhuǎn)化為Fe3O4，再通過磁選回收，獲得鐵品位為62. 80%，回收率為79. 30%的鐵精礦，鐵精礦可作為高爐煉鐵原料被利用。楊濤等對(duì)云南某銅渣進(jìn)行高溫氧化研究，分析溫度、時(shí)間、磨礦粒度、氣相氣氛對(duì)磁鐵礦富集的影響，結(jié)果表明，加入CaO能有效促進(jìn)Fe2 SiO4的分解，并且在空氣氣氛下，升溫至850℃，保溫120 min，可使得銅渣中主要物相鐵橄欖石分解為磁性氧化鐵，有效提高磁鐵礦的富集度，為最終的磁選回收創(chuàng)造有利條件。黃自力等采用高溫氧化的方法從全鐵品位為44. 32%的銅渣中回收鐵，探討了溫度、氧化鈣用量、通氧時(shí)間、緩冷速率對(duì)鐵回收指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度為1 350℃、CaO/SiO2摩爾比為0.9、通氧時(shí)間為30 min、緩冷速率為5 K/min的條件下，可獲得品位為62.8 %、回收率為69.8%的鐵精礦。李磊等對(duì)云南某全鐵品位為38. 55%的銅渣進(jìn)行熔融氧化氯化脫除渣中硫的研究，主要探索保溫溫度、保溫時(shí)間、氧氣流量、CaCl2添加量這4個(gè)因素對(duì)熔渣脫硫效率的影響，并通過實(shí)驗(yàn)研究及理論分析確定出最佳工藝條件：在溫度1 573 K，保溫時(shí)間25 min，氧氣流量0.4/min，CaCl2添加量0.1（CaCl2與銅渣質(zhì)量比）的實(shí)驗(yàn)條件下，處理后銅渣的全硫品位由0.  52 %降至0.00511%，實(shí)現(xiàn)了渣中硫的有效脫除，有利于后續(xù)渣中鐵的回收。

  高溫氧化法可將銅渣中鐵硅酸鹽相中的鐵組分富集到磁鐵礦相中，再通過磁選進(jìn)行回收，但是高溫氧化法所需溫度較高，使得成本相對(duì)較高，而且還要通入氧氣，磁選獲得的產(chǎn)品也只是磁鐵礦精礦，不便于以后的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3還原法

3.1直接還原法

  直接還原是指鐵礦石或含鐵氧化物在低于熔化溫度之下還原成固態(tài)金屬產(chǎn)品的煉鐵過程，其所得產(chǎn)品稱為直接還原鐵( DRI) 。直接還原法最初是用在鐵礦石領(lǐng)域，后來漸漸地也被用于其他礦石。銅渣因?yàn)楹�鐵量高，實(shí)際可以算是一種“人造礦石”，對(duì)其進(jìn)行直接還原，將銅渣中的鐵直接還原為鐵粉，然后進(jìn)行磁選回收。經(jīng)過直接還原后，銅渣中的鐵橄欖石、磁鐵礦等均被還原成了金屬鐵粉。

3.1.1  氣基直接還原

  氣基直接還原是指以還原性氣體（主要指天然氣等）作還原劑的直接還原工藝。

  劉慧利等以氫氣為還原劑，對(duì)全鐵品位為40. 40 %的銅渣進(jìn)行還原，結(jié)果表明，還原后的產(chǎn)物為金屬Fe和玻璃態(tài)SiO2，銅渣中鐵還原率隨溫度升高而升高，當(dāng)還原時(shí)間為6h，在800℃時(shí)鐵的還原率僅為45.  1%，而在9500C時(shí)達(dá)到92.5%；試驗(yàn)得出的優(yōu)化條件為還原溫度900~950℃、還原時(shí)間3~5h。

3.1.2煤基直接還原

  煤基直接還原是指以固體（煤炭等）作還原劑直接還原鐵的方法。

  楊慧芬等以褐煤為還原劑，采用直接還原一磁選方法對(duì)全鐵品位為39. 96 %的水淬銅渣進(jìn)行回收鐵的研究，結(jié)果表明，在銅渣、褐煤和Ca0質(zhì)量比為100: 30: 10，還原溫度為1 250℃，焙燒時(shí)間為50 min，再磨細(xì)至85%的還原產(chǎn)物粒徑小于43μm 的最佳條件下，可獲得鐵品位為92. 05 %、回收率為81. 01%的直接還原鐵粉。經(jīng)直接還原后，銅渣中的鐵橄欖石及磁鐵礦已轉(zhuǎn)變成金屬鐵，所得金屬鐵顆粒的粒度多數(shù)在30 μm以上，且與渣相呈現(xiàn)物理鑲嵌關(guān)系，易于通過磨礦實(shí)現(xiàn)金屬鐵的單體解離，從而用磁選方法回收其中的金屬鐵。鄭國(guó)林等采用直接還原一磁選工藝對(duì)銅渣進(jìn)行回收鐵銅的研究，結(jié)果表明，在堿度0. 18、還原溫度1 050℃、還原時(shí)間100 min、煤礦質(zhì)量比3:1、還原產(chǎn)物磨細(xì)至0. 075 mm以下、磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為75. 62 kA/m的條件下，獲得的精礦產(chǎn)率為33.  15%，精礦鐵、銅品位分別是75. 99%、2.31%，鐵、銅回收率依次是66. 06 %，87. 02%，該產(chǎn)品可作為含銅鐵素體不銹鋼的冶煉原料。王紅玉等采用直接還原一磁選工藝對(duì)某二次銅渣進(jìn)行回收鐵的研究，渣中全鐵品位為41.  15%，結(jié)果表明，在褐煤用量為20%、氧化鈣用量為8.9%、還原溫度為1 250℃、還原時(shí)間為3h，還原產(chǎn)品磨礦細(xì)度為0.074 mm以下占70%、弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為60.8 kA/m的條件下，可獲得鐵品位為93. 64%、回收率為88. 08%的優(yōu)質(zhì)磁選鐵粉，可作為煉鋼的優(yōu)質(zhì)原料。王爽等以焦粉為還原劑，采用直接還原一磁選工藝對(duì)某銅渣浮銅后的尾渣進(jìn)行回收鐵的研究，渣中全鐵品位為41. 47%，結(jié)果表明，在氧化鈣用量為6%、焦粉用量為14%，還原溫度為1 300℃、還原時(shí)間為2h，還原產(chǎn)物磨細(xì)為0. 074 mm以下約占86. 00%，磁場(chǎng)強(qiáng)度為69 kA/m的條件下，最終可獲得鐵品位為92. 96%、回收率為93. 49%的金屬鐵粉，而且直接還原產(chǎn)物的SEM分析表明，還原產(chǎn)物中金屬鐵顆粒粒度較均勻，形狀較規(guī)則，嵌布關(guān)系較簡(jiǎn)單，無明顯夾雜其他渣相的現(xiàn)象，這為后續(xù)磨選作業(yè)實(shí)現(xiàn)鐵顆粒的較好解離和獲得較好分選指標(biāo)創(chuàng)造了條件。李鎮(zhèn)坤等以無煙煤為還原劑，進(jìn)行直接還原一磁選回收金屬鐵的研究，結(jié)果表明，在溫度為1 100℃，時(shí)間為90 min，碳鐵物質(zhì)的量比1.4，堿度為1.6的條件下，鐵金屬化率達(dá)到91. 84%；而且通過正交試驗(yàn)得出，溫度對(duì)銅渣中鐵礦物金屬化率的影響最大，其次是時(shí)間和碳鐵配比，堿度的影響較小。

  綜上所述，氣基直接還原效果還是比較好的，但是還原時(shí)間較長(zhǎng)，而且我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是“多煤少油缺氣”，因此決定了我國(guó)無法進(jìn)行大規(guī)模的氣基直接還原。另外可以發(fā)現(xiàn)，煤基直接還原銅渣可以獲得品位約為90 %，回收率也可達(dá)80%～90%的優(yōu)質(zhì)直接還原鐵粉，可以作為煉鋼的優(yōu)質(zhì)原料，而且我國(guó)煤炭資源多，因此采用煤基直接還原是回收銅渣中的鐵資源的發(fā)展趨勢(shì)。

3.2熔融還原法

  熔融還原法是指在熔融狀態(tài)下，銅渣中含鐵組分受到外加還原劑作用而還原析出的過程。

  李磊等對(duì)銅渣熔融還原煉鐵過程中元素的反應(yīng)熱力學(xué)及渣處于熔融狀態(tài)時(shí)( FeO)組分作用濃度分別進(jìn)行了理論分析，熱力學(xué)分析結(jié)果表明，加入CaO在還原反應(yīng)2個(gè)階段都促進(jìn)了銅渣中鐵的還原，且在熔融階段提高了Fe2的還原反應(yīng)活度；直接還原階段銅渣中添加一定量的CaO，鐵橄欖石還原反應(yīng)理論起始溫度由1 042. 23 K降至757. 47 K，鐵直接還原率增高；熔融還原階段熔池中O2 -活度增加，F(xiàn)e2+還原反應(yīng)限度提高；FeO -SiO2 -CaO三元渣系作用濃度模型計(jì)算結(jié)果顯示，熔池堿度為2.0時(shí)，( FeO)組分作用濃度達(dá)到最大0.14。之后，又根據(jù)熔融還原原理，進(jìn)行了銅渣熔融還原煉鐵研究，考察了堿度、保溫溫度、保溫時(shí)間、CaF2添加量對(duì)銅渣中鐵收率和鐵水脫S、P的影響，結(jié)果表明，在惰性氣氛下，堿度1.6，保溫溫度1  575cC，保溫時(shí)間30 min，CaF2/CaO（質(zhì)量比）為10%的條件下，銅渣鐵收率為89.  28 %，鐵水鐵品位為92. 77%，S品位為0. 039%，P品位為0.087%，有效地解決了銅渣熔融還原煉鐵鐵水硫含量偏高的問題。

  可見，熔融還原法也可以獲得高質(zhì)量的還原鐵水，但是溫度要求太高，使得相對(duì)成本也很高，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

4濕法

  濕法就是將金屬礦物原料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液中進(jìn)行化學(xué)處理或有機(jī)溶劑萃取、分離雜質(zhì)、提取金屬及其化合物的方法。

  Bese等采用氯氣浸出的方法處理銅渣，氯氣可以促進(jìn)銅的溶解，在最佳條件下，銅鐵、鋅的浸出率分別為98. 5%、8.97%、25.  17%。Bese又將超聲技術(shù)應(yīng)用于銅渣的硫酸浸取過程中，在超聲作用下，Cu、Zn、Co、Fe的回收率分別達(dá)到89. 28%、51.32%、69.87 %、13.73 %，而在沒有超聲作用的條件下，4種金屬的回收率則分別只有80. 41%、48.28%、64.52%、12.16%。馬育新等針對(duì)新疆阜康冶煉廠銅渣，采用“硫酸化焙燒一酸浸”工藝完成試驗(yàn)研究，確定適宜條件，取得銅、鎳、鐵渣的浸出率及總脫硫率分別為99.37%、79.43 %、12.86 %、99.16 %的指標(biāo)。

  可見，濕法對(duì)銅渣中的鐵組分的回收效果不好，主要是用于對(duì)銅渣中Cu、Co、Zn等金屬的回收，而且濕法技術(shù)需要使用大量化學(xué)藥劑，不僅會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，而且會(huì)造成環(huán)境污染。

  針對(duì)以上4種從銅渣中回收鐵的方法，可以進(jìn)行總結(jié)歸納如表1。

5展望

隨著鐵礦石資源的不斷減少，鐵礦石品位的逐漸降低，而銅渣的資源量卻逐年上升，從銅渣中回收鐵不僅可以緩解國(guó)內(nèi)鋼鐵產(chǎn)業(yè)所面臨的鐵礦石資源的嚴(yán)重不足，而且可以緩解銅渣堆存造成的環(huán)保壓力，因此，從銅渣中回收鐵成為擺在科研工作者面前的一個(gè)重要課題。近幾年，從銅渣中回收鐵的研究得到了快速發(fā)展，也探索了多種提鐵工藝，其中煤基直接還原法得到的金屬鐵粉，具有品位達(dá)到90 %和回收率達(dá)到80%～90%的良好指標(biāo)，而且回收產(chǎn)物是單質(zhì)鐵粉，可作為煉鋼的優(yōu)質(zhì)原料，具有良好的發(fā)展前景。  

6摘要：介紹了國(guó)內(nèi)銅渣的資源現(xiàn)狀，分析了銅渣中鐵的存在形式，綜述了直接磁選法、高溫氧化法、還原法以及濕法從銅渣中回收鐵的工藝技術(shù)現(xiàn)狀及存在的主要問題，并依據(jù)現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)，展望了煤基直接還原技術(shù)的發(fā)展前景。