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作者：張毅

   據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2013年潤(rùn)滑油需求量約為685萬t，是全球最大的潤(rùn)滑油消費(fèi)市場(chǎng)。在使用過程中，潤(rùn)滑油由于空氣氧化、熱分解和雜質(zhì)污染，使其理化性能降低，成為廢潤(rùn)滑油。目前我國(guó)對(duì)每年產(chǎn)生的數(shù)百萬噸廢潤(rùn)滑油再生回收率不到20%，相當(dāng)一部分只是進(jìn)行傳統(tǒng)的丟棄、道路油化或直接焚燒處理，造成土壤及水系污染使有害物質(zhì)擴(kuò)散釋放到環(huán)境中，破壞生態(tài)系統(tǒng)。

  在廢潤(rùn)滑油再生方法中，吸附精制是利用天然或人工制造的吸附劑對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行精制。在吸附過程中，吸附劑能脫除廢潤(rùn)滑油中存在的各種雜質(zhì)，明顯改善油的質(zhì)量，獲得了廣泛的應(yīng)用。目前用于廢潤(rùn)滑油再生的吸附劑主要有活性炭、活性白土、硅藻土、蛋殼粉、硅膠等，但采用高比表面積、規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的SBA -15分子篩吸附再生廢潤(rùn)滑油則尚未見報(bào)道，且現(xiàn)有吸附劑表面缺乏具有高吸附選擇性與性能的功能基團(tuán)，精制效果有限。筆者在前期工作基礎(chǔ)上，采用氨基功能化SBA -15（NH2-SBA -15）為吸附劑，以油品酸值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行接觸精制再生研究，考察劑油質(zhì)量比、精制溫度、接觸時(shí)間等因素對(duì)再生油質(zhì)量的影響，并采用傅里葉變換紅外( FT -IR)、熱重(TG)及N2物理吸附等手段對(duì)吸附劑進(jìn)行表征，同時(shí)考察其重復(fù)使用性能。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和原料

  廢潤(rùn)滑油樣品由湘潭市某機(jī)械廠提供，其酸值為0. 128 mg( KOH)/g;石油醚、無水乙醇、氫氧化鉀和甲酚紅，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；SBA-15、MCM -41，南京先豐納米材料有限公司生產(chǎn)；層析硅膠（200~300目），青島海洋化工廠生產(chǎn)；活性白土，南京亞東奧土礦業(yè)有限公司生產(chǎn)；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷（純度> 98 %），阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

1.2  吸附劑的制備及處理

  吸附劑的處理：取一定量活性白土、硅膠、MCM-41及SBA-15，分別于400℃的馬弗爐中焙燒4 h，備用。

  功能化SBA -15的制備：將1.0 g經(jīng)焙燒處理的SBA -15樣品在120℃下真空干燥12 h，然后分散于60 m L無水甲苯中，加入8 m mol/g的硅烷化試劑，回流攪拌24 h，用無水甲苯及無水乙醇多次洗滌，80℃真空干燥12 h，封裝備用。

  1.3吸附劑的表征

  采用ASAP2010V402A型物理吸附儀表征樣品的比表面積與孔容；采用Nicolet -380傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FT -IR分析；采用STA409PC熱重一差熱分析儀進(jìn)行TG分析；采用國(guó)標(biāo)GB 264-1983進(jìn)行油品酸值的測(cè)試。

  1.4接觸精制實(shí)驗(yàn)

  廢油預(yù)處理：將廢潤(rùn)滑油于70℃下靜置24 h后過濾，減壓蒸餾除去其中含有的微量水，備用。

  廢油接觸精制：取一定量經(jīng)預(yù)處理廢油于燒杯中，加入吸附劑樣品，置于設(shè)定好溫度的恒溫水浴中，磁力攪拌一段時(shí)間，去離心分離，取上層清亮油液進(jìn)行酸值分析。下層吸附劑經(jīng)石油醚洗滌后進(jìn)行表征或再生處理。

  2結(jié)果與討論

  2.1  吸附劑的表征

  2.1.1  紅外光譜分析

  SBA -15及吸附前后NH2 -SBA -15的紅外譜圖如圖1所示。由圖1可知，SBA -15在970 cm-1處出現(xiàn)Si-OH的伸縮振動(dòng)峰，802 cm-1和472 cm-1 處出現(xiàn)Si-O-Si的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰。 NH2 -SBA -15在970 cm-l處的Si-OH伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，2 960 cm-與2 860 cm-1處出現(xiàn)-CH2的伸縮振動(dòng)峰以及2 930 cm-處-CH2的伸縮及彎曲振動(dòng)峰，在687 cm-1處則出現(xiàn)弱的N-H彎曲振動(dòng)峰，表明Si-OH與硅烷化試劑中的甲氧基（---O---CH3)發(fā)生反應(yīng)，-NH2已經(jīng)成功鍵載在SBA-15表面。與之相比，吸附后NH2-SBA -15的各處甲基特征峰明顯增強(qiáng)，且在1 740 cm-1新出現(xiàn)明顯吸收峰，歸屬為醛類及羧酸類物質(zhì)中C= O的伸縮振動(dòng)，表明其表面或孔道中吸附有大量脂肪族有機(jī)化合物，包括潤(rùn)滑油氧化生成的脂肪醛或羧酸類物質(zhì)等。

2.1.2熱重分析

  SBA -15與吸附前后NH2-SBA -15的熱重圖如圖2所示。由圖2可知，SBA -15由于自身吸附水的脫去，在30~1100C升溫過程中質(zhì)量減輕。溫度繼續(xù)上升，其熱重曲線趨于平緩。NH2- SBA -15在200~ 6000C間有著明顯的失重過程，為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的斷裂及硅羥基的濃縮失水，此過程失重率約為12. 4%。與之相比，吸附廢潤(rùn)滑油后，NH2-SBA -15在該溫度區(qū)間失重顯著增加，失重率約為34. 0%，可歸結(jié)為其表面及孔道中吸附的大量來自廢潤(rùn)滑油脂肪族化合物的熱分解或揮發(fā)。

2.1.3N2物理吸附分析

  SBA -15與吸附前后NH2-SBA -15的N2吸附一脫附等溫線如圖3所示，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由圖3可知，SBA -15與NH2 -SBA -15的N2吸附一脫附等溫線均為典型的第Ⅳ型曲線，說明均具有規(guī)整有序介孔結(jié)構(gòu)。但NH2-SBA -15的吸附-脫附等溫線向相對(duì)壓力減小的方向移動(dòng)，結(jié)合表1可知，這是因?yàn)镹H2 -SBA -15的孔道中嫁接入有機(jī)功能基團(tuán)，孔容與孔徑減小。與前2類樣品相比，吸附后NH2 -SBA -15的吸附等溫線與脫附等溫線基本重合，其比表面積與孔容基本喪失，孔徑大幅降低。這是由于接觸精制過程中，大量有機(jī)脂肪族化合物覆蓋于NH2 -SBA -15外表面或者進(jìn)入孔道，引起孔道堵塞，孔徑減少。

2.2吸附劑的選擇

2.2.1  載體的選擇

  以硅膠、活性白土、MCM -41與SBA -15為吸附劑，在劑油質(zhì)量比為0.05，精制溫度為40℃，接觸時(shí)間為20 min的條件下對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行接觸精制，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與得到再生油酸值如表2所示。由表2可知，4種吸附劑均可一定程度吸附脫除廢潤(rùn)滑油中酸性組分，其中SBA -15吸附性能尤佳。這是因?yàn)槠鋼碛休^大的比表面積及利于廢潤(rùn)滑油中酸性組分?jǐn)U散與吸附的介孔。因此，選用SBA -15為吸附劑的載體。

2.2.2功能基團(tuán)的選擇

  采用嫁接法，選取帶不同功能基團(tuán)（-NH2、-Cl與-CH3）的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SBA -15進(jìn)行

表面改性，然后在劑油質(zhì)量比為0. 05，精制溫度為400C，接觸時(shí)間為20 min的條件下對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行接觸精制，得到再生油酸值如表3所示。

  由表3可知，NH2 -SBA -15的吸附性能明顯較優(yōu)，獲得再生油的酸值低于0.01  mg( KOH)/g。這是因?yàn)?NH2中氮原子擁有未配對(duì)孤對(duì)電子，可與廢潤(rùn)滑油中的酸性組分作用，同時(shí)還能與其含氧基團(tuán)形成氫鍵，利于大顆粒絮團(tuán)的形成，實(shí)現(xiàn)酸性組分的吸附脫除。因此，選取NH2-SBA -15為進(jìn)一步探究的吸附劑。

2.3接觸精制工藝條件對(duì)再生油酸值的影響

2.3.1  劑油質(zhì)量比對(duì)再生油酸值的影響

  在精制溫度為40℃，接觸時(shí)間為10 min的條件下，考察劑油質(zhì)量比對(duì)再生油酸值的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著劑油質(zhì)量比的增加，再生油酸值逐漸降低；當(dāng)劑油質(zhì)量比增加至0.03，再生油酸值低于0.01mg( KOH)/g;繼續(xù)提高吸附劑用量，酸值無明顯變化。這是由于吸附劑用量較小時(shí)，吸附活性中心數(shù)量較少，酸性組分未能被完全吸附；隨著吸附劑用量的增加，酸性組分更多地被其吸附，再生油酸值下降；當(dāng)油中酸性組分濃度較低時(shí)，繼續(xù)增加吸附劑用量則無明顯效果，同時(shí)過高的劑油質(zhì)量比使得吸附劑利用率下降。因此，適宜的劑油質(zhì)量比為0.03。

2.3.2精制溫度對(duì)再生油酸值的影響

  在劑油質(zhì)量比為0.03，接觸時(shí)間為10 min的條件下，考察精制溫度對(duì)再生油酸值的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)精制溫度低于40℃，再生油的酸值隨溫度升高明顯降低；精制溫度為40℃時(shí)，再生油酸值已低于0.01  mg( KOH)/g；精制溫度繼續(xù)升高，再生油的酸值無明顯變化。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，廢潤(rùn)滑油黏度較高，從而阻礙了酸性組分的

擴(kuò)散與吸附；溫度升高，廢潤(rùn)滑油黏度降低，利于對(duì)酸性組分的化學(xué)吸附，再生油酸值急劇降低。但過高的溫度易于加速?gòu)U油的氧化過程，增加吸附負(fù)荷。因此，適宜的精制溫度為40℃。

2.3.3接觸時(shí)間對(duì)再生油酸值的影響

  在劑油質(zhì)量比為0.03，精制溫度為40℃條件下，考察接觸時(shí)間對(duì)再生油酸值的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)接觸時(shí)間小于10 min，再生油酸值隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減�。划�(dāng)接觸時(shí)間為10 min時(shí)，再生油酸值已低于0.01 mg( KOH)/g；繼續(xù)延長(zhǎng)接觸時(shí)間，再生油的酸值則基本保持不變。這是因?yàn)槲�附開始時(shí)，吸附劑上的空白活性中心較多，廢油中酸性組分吸附速度較快；隨著吸附的進(jìn)行，部分活性中心為吸附質(zhì)覆蓋，吸附速度急劇減小；當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到10 min后，吸附趨近平衡，再生油酸值不再有明顯變化，且較長(zhǎng)的接觸時(shí)間降低了生產(chǎn)效率。因此，適宜的接觸時(shí)間為10 min。

2.4吸附劑的再生

  采用溶劑萃取法對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理。將失活吸附劑置于索氏萃取器中，先后采用石油醚和無水乙醇分別回流萃取5h，然后于70℃下烘干備用。在劑油質(zhì)量比為0.03，吸附溫度為40℃，吸附時(shí)間為10 min的條件下，考察吸附劑的再生次數(shù)對(duì)其吸附性能的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可知，隨著再生次數(shù)的增加，再生油酸值逐漸增加。經(jīng)4次溶劑洗滌再生，NH2 -SBA -15吸附精制廢潤(rùn)滑油得到的再生油的酸值仍低于0.03  mg( KOH)/g，說明再生NH2 -SBA -15仍具有較好的吸附性能。

3結(jié)論

  (1)接觸精制廢潤(rùn)滑油后，NH2 -SBA -15表面及孔道內(nèi)吸附位點(diǎn)覆蓋有大量的脂肪族有機(jī)化合物，其比表面積與孔容基本喪失，孔徑大幅下降，熱重曲線在200~ 600℃出現(xiàn)明顯失重，失重率約為總重的34.0%。

  (2)在劑油質(zhì)量比為0.03，精制溫度為40℃，接觸時(shí)間為10 min的條件下，NH2 -SBA -15接觸精制廢潤(rùn)滑油所得再生油酸值可低于0.01 mg( KOH)/g。

(3)經(jīng)4次溶劑洗滌再生后，NH2 -SBA -15接觸精制廢潤(rùn)滑油得到的再生油酸值低于0.03 mg( KOH)/g。

4摘要：以氨基功能化SBA -15（NH2 -SBA -15）為吸附劑，對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行接觸精制研究。采用傅里葉變換紅外( FT -IR)、熱重(TG)、N2物理吸附等手段對(duì)接觸精制前后吸附劑樣品進(jìn)行表征。考察了劑油質(zhì)量比、精制溫度、接觸時(shí)間等因素對(duì)再生油酸值的影響，并通過溶劑洗滌法對(duì)失活吸附劑進(jìn)行再生。結(jié)果表明，接觸精制廢油后NH2 -SBA -15的表面及孔道中沉積有大量脂肪族有機(jī)化合物，其比表面積與孔容基本喪失，孔徑大幅降低，200~ 600℃熱重表征失重率約為34.0%；在劑油質(zhì)量比為0．03,精制溫度為40℃，接觸時(shí)間為10min的條件下，再生油酸值可降低至<0.01 mg( KOH)/g；吸附后NH2 -SBA -15經(jīng)4次溶劑洗滌再生，接觸精制廢潤(rùn)滑油所得再生油酸值仍低于0.03 mg( KOH)/g。