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作者：鄭曉敏

     測定鋼中微量鋁標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 223. 10 -2000（銅鐵試劑分離鉻天青S光度法）和IS0 9658:2000（火焰原子吸收光譜法），鋁測定下限分別為0. 015%和0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中使用氧化亞氮一乙炔高溫還原火焰易致燃燒頭積碳，重現(xiàn)性差，且方法僅針對低合金鋼。目前分析高合金鋼中鋁普遍使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)。ICP-AES由于具有線性范圍寬、基體效應(yīng)小、檢出限低、靈敏度高等特點而成為金屬材料分析的重要手段，尤其是全譜電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀更以其快速、便捷的優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用。使用ICP-AES分析合金鋼時，合金組分對待測元素的分析線產(chǎn)生各種類型的光譜干擾和非光譜干擾，所以有效消除干擾是提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。目前，ICP-AES測定合金鋼中鋁已有報道，其中朱莉等提出在前處理去除鉻的影響后，干擾系數(shù)校正克服鎳的影響，采用全譜電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀可測定合金鋼中的微量鋁；張興海、韋筱香、石曉麗等提出精確基體匹配后采用ICP-AES分析鐵基合金鋼中酸溶鋁。

  本文對高合金鋼樣品的溶解、譜線選擇、基體及共存元素干擾等進行了系統(tǒng)的研究，提出了采用高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析高合金鋼中鋁的方法。無需考慮鉻、鎳、鉬、銅、錳、鈷等合金元素的干擾影響，采用Al 308. 215 nm或Al 394. 401 nm作為分析譜線可有效分析高合金鋼中痕量鋁，鋁測定下限為0.002%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。并對高分辨率單道掃描型與普通分辨率全譜型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀在高合金鋼中鋁的光譜干擾方面進行了比較，發(fā)現(xiàn)前者在合金元素組分復(fù)雜高合金鋼微量鋁的分析中具有明顯優(yōu)勢。

1  實驗部分

1.1  儀器及工作條件

  Ultima 2C電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（日本Horiba Jobin Yvon公司），儀器最佳工作條件見表1；MARS微波消解儀（美國CEM公司）。

1.2  主要試劑

  高純鐵粉（太原鋼鐵公司）：鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%以上；錳、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鉬、銅、鐵、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心），1．0mg／mL；錳、鈷、鈦、鎢、鉬、銅、鐵、鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液100 μg／mL和鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液10μg／mL：由各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋而成；鐵基體溶液：2．Omg/mL，稱取2.000 g高純鐵粉，置于500 mL燒杯中，加50 mL硝酸(1+1)加熱溶解后，移入1 000mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。

  實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.3  實驗方法

1.3.1  樣品處理

  稱取0. 200 0 g（精確至0.000 1 g）樣品于125mL錐形燒杯中，少量水潤濕，加4 mL鹽酸和2 mL硝酸，電熱板低溫溶解，冷卻后，轉(zhuǎn)移溶液至100 mL容量瓶中，定容，搖勻。

  對部分難溶樣品，選擇微波消解設(shè)備進行溶解，可獲得較好效果。微波消解條件：功率，根據(jù)樣品個數(shù)設(shè)定，1～2個樣品為400 W，3～4個樣品為800W，5個樣品以上為1600 W;濕度，采用程序升溫模式，120℃保溫30 min，180℃保溫30 min，升溫速率均為10℃／min。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

  稱取6份0. 200 0 g鐵粉于125 mL錐形燒杯中，按1.3.1溶解樣品，冷卻后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，依此加入0、0. 40、1.00、4.00、8.00、12. 00 ml, 10 μg／mL鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，定容，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鋁質(zhì)量濃度相當(dāng)于樣品中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0. 002%、0.005%、0.020%、0.040%、0.060%。

2  結(jié)果與討論

  Winge和Fassel等1986年發(fā)布的電感耦合等離子體發(fā)射光譜圖冊推薦了Al 396.152 nm、Al308. 215 nm為鋁的主要分析線。根據(jù)實際情況，又補充選擇了常用Al 394. 401 nm進行考察。

2.1  基體效應(yīng)的消除

  以譜線輪廓圖表示光譜干擾信息是最簡單和最直觀的形式，它可以清楚地指示出分析線鄰近的光譜干擾類型和干擾程度。用1、2、10 mg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在Al 396. 152 nm、Al 308. 215 nm和Al394. 401 nm中心波長附近的窗口范圍內(nèi)進行掃描，鐵質(zhì)量濃度對待測元素的譜線強度有影響，質(zhì)量濃度增加背景相應(yīng)增強，凈強度比有增強趨勢，但1 mg／mL和2 mg／mL鐵的影響大致相當(dāng)，按0.2 g稱樣量計，合金鋼中鐵的含量基本在該范圍內(nèi)，該影響可以通過基體匹配法配制校準(zhǔn)曲線進行消除。

2.2  共存元素的干擾

  合金鋼中除鐵以外的其他成分主要為錳、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鉬、銅等，多條譜線重疊是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法中最主要的光譜干擾之一。共存元素的光譜干擾對微量鋁的測定尤為明顯，應(yīng)進行全面考察并予以規(guī)避。

  按稱樣量0.2 g考慮樣品中各組分最大含量，配制100 μg/mL鈦、錳、鎢、鉬、銅、鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別在Al 396. 152  nm、Al 308. 215 nm和Al 394. 401 nm中心波長附近的窗口范圍內(nèi)，對0.1μg/mL鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（相當(dāng)于0.2 g樣品中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 005%）、1μg／mL鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（相當(dāng)于0.2 g樣品中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05%）及共存元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行掃描，獲得待測元素、共存元素光譜掃描圖形，對譜圖進行疊加處理。結(jié)果表明，單一共存元素錳、銅、鈦、鎢、鈷對微量鋁的測定無明顯干擾；鉻、鎳對Al 396.152 nm無干擾，鉬對Al 396.152 nm有重疊干擾，見圖1；鉻、鎳對Al308. 215 nm無干擾，鉬對Al 308. 215 nm有尾翼干擾，但采用單點積分可有效避開該干擾，見圖2；鉬、鉻對Al 394. 401 nm的影響可忽略，鎳的影響也非常有限，見圖3。表2列出了合金元素對微量鋁測定的光譜干擾情況，并對干擾影響進行了定量評估．以干擾值表示，如鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時對A1396.152 nm測定的干擾值為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由表2可以看出：鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時，選擇AI394.401 nm作為分析線為宜；鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，選擇Al 308. 215 nm作為分析線為宜。

2.3  高分辨率和普通分辨率ICP-AES的對比

  普通分辨率中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀在分析高合金鋼中微量鋁時，若鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%，Al 396. 152 nm和Al 308. 215 nm受鉬光譜干擾影響嚴(yán)重，不宜采用干擾系數(shù)校正法進行準(zhǔn)確定量分析，僅考慮使用Al 394.4 nm分析線。而鉻、鎳對Al 394. 401 nm存在一定程度干擾，需要在樣品消解完成后進行高氯酸冒煙，分次滴加鹽酸，鉻形成氯化鉻去除，將鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.3%以下消除鉻的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鎳對鋁的干擾值約0. 004%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），雖然對測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1%以上鋁可以忽略，但在進行微量鋁的測定時必須予以考慮，要通過計算校正因子，采用干擾等效濃度校正模式進行校正扣除，分析步驟較復(fù)雜，且分析準(zhǔn)確性受“除鉻”程度、干擾校正因子計算的合理性等因素影響較大，對分析人員要求較高。

  使用高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定高合金鋼中微量鋁時，樣品消解完后，在選定儀器工作條件下可直接測定。圖2～5列出了高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀和普通分辨率中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分別在Al 308. 215 nm和Al394. 401 nm處鉬光譜干擾情況。由圖2和圖4比對可以看出，雖然高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀中鉬對A1 308. 215 nm仍有尾翼干擾，但估算半峰寬顯示高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的干擾線和測定線分辨情況遠好于中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。而且就積分方式的比較來看，中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的積分區(qū)間以0.006 nm拍照區(qū)間為準(zhǔn)，見圖4，在兩條虛線之間的光譜輪廓范圍內(nèi)進行積分，勢必包含了更多的干擾元素影響；而高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀可選擇以最大值積分模式單點計數(shù)，見圖1～圖3，粗豎虛線對應(yīng)鋁的光譜掃描輪廓的最高點計數(shù)，該積分模式最大程度減少了鉬干擾的計人。從圖5可以看出，中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀中鉻對Al 394. 401nm重疊干擾，鎳與Al 394. 401 nm也無法分開；而從圖3可以看出，高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀中鉻與Al 394. 401 nm可以完全分開，只有很小的可忽略的尾翼干擾，鎳與Al394. 401 nm的分開程度也遠好于中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。從表2看出，Al394. 401 nm作為分析譜線時質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鎳對鋁的干擾量僅為0.001%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即使對微量鋁的測定來說也是能接受的，必要時也可予以扣除。綜上可見高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀由于分辨率優(yōu)勢可使分析線不受干擾或干擾程度減少。

2.4積分模式的選擇

  常用可供選擇積分模式有高斯積分模式和最大值積分模式，考慮到高斯積分是以分析線為中心的一段波長區(qū)域內(nèi)的面積來進行計算，在儀器狀況不太穩(wěn)定的情況下，可以彌補信號的微小波動所造成的影響。而在確保儀器穩(wěn)定的狀態(tài)下，針對光譜干擾情況復(fù)雜的高合金鋼樣品，本方法選擇最大值積分模式。

2.5  校準(zhǔn)曲線和檢出限

  按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定，以鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)見表3。在選定的實驗條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中鋁的檢出限。考慮到參考樣品的測定情況，以校準(zhǔn)曲線的最低點作為方法測定高合金鋼中鋁的測定下限。方法的檢出限和測定下限見表3。

2.6精密度試驗

  按照實驗方法測定高合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品CRM272-1和JK27A中鋁含量并進行精密度試驗，

為驗證在中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的測定中有嚴(yán)重干擾的鉬對本測定方法的影響，同時在另一份CRM272-1中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)于4%的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見表4。

3  樣品分析

  選擇數(shù)個高合金鋼參考樣品按1.3.1處理樣品，另選擇在樣品CRM272-1中加8 mL l mg／mL鉬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，樣品LARM14B中加4 mL l mg／mL銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及10 mL l mg/mL錳、鈷、鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，樣品JK27A中加6 mL l mg／mL銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液模擬更為復(fù)雜的合金組分，在高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上按照本方法測定鋁，結(jié)果見表5。

4  結(jié)語

與普通分辨率中階梯光柵電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀相比，高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定高合金鋼中微量鋁時光譜干擾程度顯著降低，檢出能力和分析結(jié)果的正確度得到提高。且由于無需使用干擾因子校正模式及復(fù)雜樣品前處理，可有效提高工作效率。在分析合金元素組成復(fù)雜的高合金鋼中微量鋁時具有明顯優(yōu)勢。

5摘  要：在測定基體復(fù)雜的高合金鋼中鋁含量時，采用Al 308. 215 nm或Al 394. 401 nm作

為分析譜線，無需使用復(fù)雜前處理方法及干擾因子校正模式，使用高分辨率單道掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對鉻、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%，銅、錳、鎢、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%的高合金鋼中微量鋁進行測定。并與普通分辨率全譜電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定高合金鋼中鋁的方法在光譜干擾方面的情況進行了比對。結(jié)果表明：方法中鋁的測定下限為0.002%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；校準(zhǔn)曲線采用基體匹配法消除基體效應(yīng)的影響，線性相關(guān)系數(shù)達0. 999 9以上。按照實驗方法測定高合金鋼樣品中鋁含量，結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=9）不大于6.2%；標(biāo)準(zhǔn)樣品中鋁的測定結(jié)果與認定值相符。