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   作者；張毅

   國(guó)內(nèi)對(duì)利用桑枝制漿造紙的研究由來(lái)已久，在二十世紀(jì)八九十年代有諸多相關(guān)報(bào)道。我國(guó)造紙工業(yè)面臨纖維資源短缺、對(duì)外依賴性強(qiáng)等問(wèn)題，合理開(kāi)發(fā)與利用桑枝等優(yōu)質(zhì)且廉價(jià)易得的造紙纖維原料是緩解該類問(wèn)題的有效途徑。

  桑枝韌皮纖維有纖維較長(zhǎng)和長(zhǎng)寬比大等優(yōu)點(diǎn)，可與針葉木纖維相媲美，桿部纖維與闊葉木纖維接近，桑枝本色漿可用于生產(chǎn)牛皮紙、包裝紙，經(jīng)過(guò)漂白其適用性更廣。全桿桑枝經(jīng)過(guò)燒堿-蒽醌法制漿后再CEpH三段漂，可制得物理強(qiáng)度好、白度高的中高檔紙漿產(chǎn)品。胡劍民等人研究了不同的預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)桑枝化機(jī)漿漂白性能的影響，結(jié)果表明添加少量H202進(jìn)行預(yù)處理可以明顯改善漂白效果。桑枝硫酸鹽漿經(jīng)OQPo漂白白度為71. 4%，OpDEop三段漂后白度可達(dá)81.7%，采用ODED漂白白度達(dá)90%以上。這些研究表明桑枝漿具有可漂性，且漂后漿性能良好，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)桑枝高得率漿的研究極少，對(duì)于桑枝磺化化機(jī)漿的漂白研究鮮有報(bào)道。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

  風(fēng)干桑枝，來(lái)源于廣西南寧蠶�；�地，壓榨機(jī)壓后切至3～4 cm，置于密閉塑料袋，平衡水分備用。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1. 2.1桑枝SCMP漿制備

  磺化處理：桑枝用清水浸泡24 h后，濾掉清水，置于電熱蒸煮鍋中蒸煮�；腔�工藝為：Na2 Si03用量15%（對(duì)絕干原料，以下同），NaOH用量4%，液比1:5，最高溫度130qC，以150C/h速率升溫，保溫時(shí)間120 min。蒸煮后用清水洗凈磺化漿。

  磨漿條件：磺化后桑枝采用高濃盤磨機(jī)進(jìn)行三段磨漿處理，磨盤間距分別為0. 45、0.15、0.15 mm。磨后漿甩干，用手分散并置于密封塑料袋中平衡水分。

1.2.2桑枝SCMP漿漂白

  螯合預(yù)處理：根據(jù)漂白需求取一定量SCMP漿于聚乙烯袋，加入螯合劑和去離子水，混合均勻，用NaOH、H2S04調(diào)至所需pH值，放于恒溫水浴鍋進(jìn)行螯合，每隔20 min搓一次漿。螯合后漿料用去離子水洗滌至中性，用于漂白。螯合處理?xiàng)l件如下：漿濃10 010，溫度600C，時(shí)間60 min，EDTA用量0. 3%，pH值3。

  H202漂白：取螯合后SCMP漿于聚乙烯袋，15 g絕干／袋，加入漂劑、穩(wěn)定劑等，混合均勻，置于恒溫水浴鍋進(jìn)行漂白，每隔20 min揉搓一次。漂后，擠出殘液測(cè)定殘余H202；漿料洗凈后備用，抄造手抄片。未漂SCMP漿的白度為39. 4%。

1.2.3  白度與殘余H202的測(cè)定

  漂后漿經(jīng)纖維疏解器疏解后用紙頁(yè)成型器抄片，恒溫恒濕24 h后測(cè)定紙張白度。殘余H202的測(cè)定方法參照《制漿造紙分析與檢測(cè)》。

2結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1  H2O2用量對(duì)桑枝SCMP漿H2O2漂白的影響

  H2O2在酸性和無(wú)鐵、錳、銅等金屬離子存在時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，在堿性條件下易分解生成HOO -，該陰離子是H202漂白的有效成分，HOO -與木素側(cè)鏈上的羰基、a-酮基、亞甲基醌和醌型等發(fā)色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，減少或破壞發(fā)色基團(tuán)從而達(dá)到提高白度的目的。反應(yīng)體系中HOO -濃度達(dá)到0.03 mmol/L時(shí)H202無(wú)效分解，降低漂白效率。

  圖1是H：02用量對(duì)桑枝SCMP漿漂白的影響。由圖1可以看出，漂后漿的白度和漂液殘余H202的濃度都隨H202用量的增加而呈上升趨勢(shì)。在H2 02用量從1010增加到10%時(shí)，紙漿白度先迅速增加，后趨于平緩。因?yàn)殡S著H202用量的增加，HOO -在氧化發(fā)色基團(tuán)的同時(shí)又有新的發(fā)色基團(tuán)形成，即發(fā)生白度停滯現(xiàn)象。在H202用量由6%增加到10%時(shí)，白度僅增加1. 34%，殘余H202增多，漂白效率降低。故后續(xù)優(yōu)化中暫取H202用量為6%。

2.1.2堿比對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響

  沈葵忠等人在不同H202用量下改變堿比，研究其對(duì)漂白性能的影響，對(duì)漂后漿白度和堿比進(jìn)行回歸分析，結(jié)果表明，H202用量和堿比之間有很強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系。H202漂白中加入NaOH，一是提供OH -促進(jìn)H2O2解離，二是潤(rùn)脹纖維，從而提高紙漿強(qiáng)度性能。

  堿比對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著堿比增大，漂后漿白度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)隨后增加變得平緩，殘余H202量減少。堿比過(guò)低，H202離解的HOO-少，達(dá)不到所需白度要求，紙漿強(qiáng)度性能不佳；堿比過(guò)高，會(huì)加劇H2O2無(wú)效分解，也易發(fā)生“堿返黃”現(xiàn)象，故控制堿比為0.7。

2.1.3   Na2Si03用量對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響

  漂白體系中過(guò)渡金屬離子的存在會(huì)使H202無(wú)效分解并產(chǎn)生自由基，通常加入穩(wěn)定劑來(lái)解決，穩(wěn)定劑分為含硅穩(wěn)定劑、非硅穩(wěn)定劑兩類，最典型的是Na2 Si03。研究表明，Na2Si03在H2O2漂白中起穩(wěn)定和漂白雙重作用，但Na2Si03的使用會(huì)導(dǎo)致漂白系統(tǒng)結(jié)垢，故制漿造紙過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制Na2 Si03的用量。圖3所示是Na2 Si03用量對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響。由圖3可知，在一定范圍內(nèi)增加Na2 Si03用量有助于白度的增加和漂白效率的提高，當(dāng)Na2 Si03用量增加到3%時(shí)，紙漿白度達(dá)到最大值，因此取Na2 Si03用量為3%。

2.1.4   MgSO4用量對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響

  Na2 Si03和MgS04是H202漂白中普遍使用的穩(wěn)定劑和緩沖劑，二者都能與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而降低金屬離子分解H2 02的活性，在H202漂白中起到穩(wěn)定和緩沖作用。圖4為MgS04用量對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響，由圖4可知，隨著MgS04用量的增加，漂后漿白度先增加后減少，在MgSO4用量為0.10%時(shí)達(dá)到最高白度63. 7%，殘余H202量隨著MgS04用量的增加先下降后升高，在用量為0.10%時(shí)達(dá)最低值2.87 g/L，故其漂白效率也隨之先升高后下降。因此，取MgS04用量為0.10%。

2.1.5溫度對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響

  溫度對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響如圖5所示，由圖5可知，紙漿白度隨著溫度的升高呈上升趨勢(shì)，達(dá)到一定程度繼續(xù)升溫白度增加不明顯，而殘余H202量急劇減少，說(shuō)明溫度過(guò)高加劇H202無(wú)效分解，漂白效率降低，故控制漂白溫度為800C。

2.1.6  時(shí)間對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響

  時(shí)間對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響如圖6所示。由圖6可知，在一定范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)紙漿漂后白度增加，殘余H202量減少。當(dāng)漂白時(shí)間從30 min增加到105 min時(shí)，紙漿白度由59.0%升高到65.2%，殘余H202量也由4.50 g/L下降為2.13 g/L，繼續(xù)延長(zhǎng)漂白時(shí)間，紙漿白度和殘余H202量都基本保持不變，因此取漂白時(shí)間為105 min。

2.1.7漿濃對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響

  漿濃對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響見(jiàn)表1。由表1可知，提高漿濃，有助于漂后漿白度和漂白效率的提高，但過(guò)高的漿濃不利于漿料和藥液混合均勻，綜合考慮，選擇漿濃為15%。

2.2  Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)確定顯著因素

  Plackett-Burman (PB)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是一種兩水平的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，可評(píng)估各因素之間的交互作用，并通過(guò)較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)，對(duì)各參考因素的影響顯著性提供盡可能精確的估計(jì)，提高實(shí)驗(yàn)效率。

  本實(shí)驗(yàn)選取H202用量、堿比、Na2 Si03用量、MgS04用量、時(shí)間、溫度和漿濃這7個(gè)因素以及2個(gè)虛擬變量（估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)因素取高、低兩個(gè)水平，根據(jù)MODDE10.1.1軟件Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，設(shè)計(jì)了N=12的PB實(shí)驗(yàn)，以漂后漿白度作為響應(yīng)值Y。PB實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見(jiàn)表3。

  PB實(shí)驗(yàn)回歸分析結(jié)果見(jiàn)表4。各考察因素對(duì)白度的影響顯著性由Prob>F值決定，影響是否顯著的臨界點(diǎn)為0. 05，Prob>F值小于0.05說(shuō)明該因素對(duì)漂白具有顯著影響，而大于0.05證明其影響不顯著。由表4可知，溫度、時(shí)間和H2O2用量是影響紙張白度的主要因素，故選擇這3個(gè)因素進(jìn)行下一步優(yōu)化。

2.3響應(yīng)面分析確定最佳漂白方案

2. 3.1桑枝SCMP漿H202漂白實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

  MODDE (modeling and design)軟件具有很好的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及優(yōu)化和預(yù)測(cè)功能，已在食品、化學(xué)、高分子材料等多個(gè)行業(yè)廣泛使用。本實(shí)驗(yàn)采用MODDE10.1.1軟件對(duì)H202用量(Xl)、溫度（X8）、時(shí)間（X9）3個(gè)主要影響因素及各自的4個(gè)水平進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，選用RSM下的D-Optimal模型，三中心，無(wú)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，共17組。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表5。

2.3.2漂白方案評(píng)價(jià)

  MODDE軟件中用R2、Q2等值來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方案的優(yōu)劣。一般情況下，R2大于0.9、Q2大于0.5且兩者之差不超過(guò)0.3即表明該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果較好，R2和Q2的值越接近1表示效果越好。模型有效性數(shù)值大于0. 25，表明該模型沒(méi)有失擬，其值越接近1表示該模型越理想。再現(xiàn)性值大于0. 85即說(shuō)明該模型有較好的再現(xiàn)性。

  運(yùn)用MODDE軟件評(píng)價(jià)漂白方案效果，R2值為0. 991，Q2值為0. 915，模型有效性和再現(xiàn)性值分別是0.743和0.989。從圖7可知，實(shí)驗(yàn)值都分布在回歸線上或緊挨著回歸線，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值具有較好的線性關(guān)系，即實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)學(xué)模型具有很好的一致性。R2值大于0.9、Q2值大于0.5，且二者之差僅為0. 076，遠(yuǎn)小于0.3；模型有效性數(shù)值為0.743，大于0. 25；評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性數(shù)值也接近于1。故該漂白方案很理想，且有很好的有效性和再現(xiàn)性。

  圖8為各顯著因素及其組合對(duì)漂后漿白度的影響系數(shù)圖，系數(shù)為正表示該因素對(duì)白度的影響為正效應(yīng)，反之為負(fù)效應(yīng)，即阻礙白度的提高。從圖8可知，H202用量、溫度和時(shí)間都對(duì)紙漿白度有明顯影響，其中溫度對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響最顯著，H202用量次之，時(shí)間對(duì)H202漂白的影響最小。兩因素組合中，漂白溫度與H202用量對(duì)漂后漿白度有相對(duì)較大的正面影響。故在一定范圍內(nèi)適當(dāng)提升漂白溫度，加大漂劑用量并延長(zhǎng)漂白時(shí)間有助于提高桑枝SCMP漿H202漂后漿的白度。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸分析可得桑枝SCMP漿H202漂白白度Y，與各顯著影響因素X之間的預(yù)測(cè)關(guān)系見(jiàn)式(1)。

2.3.3數(shù)學(xué)模型等高線分析

  各顯著因素的交互作用對(duì)漂后漿白度的影響如圖9—圖11所示，方框中的數(shù)值即為白度，該白度值所在的曲線即為相應(yīng)的白度等高線。

  圖9是H202用量與溫度對(duì)桑枝SCMP漿漂白白度的影響。由圖9可知，在相同白度的情況下適當(dāng)升高溫度可減少H202的用量。溫度對(duì)H202用量的增減從而影響白度變化的程度不同，在相同H202用量情況下，每升高1%白度值，相對(duì)低溫區(qū)所需要增加的溫度低于漂白溫度相對(duì)較高的區(qū)域。相對(duì)較高的溫度可以增加漂后漿白度，但過(guò)高的溫度會(huì)加速H202無(wú)效分解。

  圖10是H2O2用量與時(shí)間對(duì)桑枝SCMP漿漂后漿白度的影響。由圖10可知，在其他漂白條件相同的情況下，適當(dāng)增加H202的用量是提高白度的有效方法，但隨著H202濃度增加到一定限度，對(duì)白度的影響力下降，原因之一是反應(yīng)體系中HOO -離子濃度達(dá)到一定程度時(shí)H2O2無(wú)效分解；另一個(gè)原因是發(fā)生了白度停滯現(xiàn)象。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，漂白時(shí)間對(duì)漂后

漿白度的影響降低。H202用量與時(shí)間的交互作用顯著。

  時(shí)間與溫度對(duì)桑枝SCMP漿漂白白度的影響見(jiàn)圖11。由圖11可知，隨著漂白溫度的升高和漂白時(shí)間的延長(zhǎng)，白度等高線由密變疏，表明溫度和時(shí)間對(duì)漂后漿白度的影響由強(qiáng)變?nèi)�。在圖示時(shí)間范圍內(nèi)，控制溫度不變，增加漂白時(shí)間，很難提高漂后漿白度；在相同的漂白時(shí)間下，升高溫度，漂后漿白度迅速增加，但隨著溫度的升高其對(duì)白度的影響減弱。故考慮到設(shè)備要求、生產(chǎn)效率等可適當(dāng)縮短漂白時(shí)間并升高漂白溫度。

2.4桑枝SCMP漿最優(yōu)漂白工藝

  圖12為MODDE軟件對(duì)桑枝SCMP漿漂白工藝的優(yōu)化和預(yù)測(cè)示意圖，一般都希望漂后漿白度值盡可能高，故選擇優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)為最大值，目標(biāo)白度是70qo，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)非顯著性影響因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得桑枝SCMP漿的最佳漂白工藝：溫度90℃，時(shí)間104 min，H202用量8%，堿比0.7，Na2 Si03用量3%，MgS04用量0.10%，漿濃15%。在該最佳工藝下進(jìn)行漂白，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所得紙漿白度值為71.3%，該值在預(yù)測(cè)范圍內(nèi)且接近預(yù)測(cè)值。

3結(jié)論

3.1通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)初步探討了H202用量、堿比、Na2 Si03用量、MgS04用量、溫度、時(shí)間和漿濃7個(gè)因素對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白工藝的影響，獲得較優(yōu)的桑枝SCMP漿漂白工藝為：H202用量6%，堿比0.7，Na2 S103用量3010，MgSO4用量0.10%，溫度800C，時(shí)間105 min，漿濃15%。

3.2  運(yùn)用MODDE軟件中Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案對(duì)H202用量、堿比等7個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行顯著性方差分析，得出影響桑枝SC-MP漿H202漂白的顯著因素為H202用量、溫度和時(shí)間。

3.3  MODDE軟件RSM設(shè)計(jì)并分析，得出該數(shù)學(xué)模型的R2值為0.991，Q2值為0.915，模型有效性和再現(xiàn)性值分別為0.743和0.989。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)學(xué)模型具有很好的一致性，且具有很好的有效性和再現(xiàn)性。

  H202用量、溫度和時(shí)間都對(duì)紙漿白度影響顯著，其中溫度對(duì)桑枝SCMP漿H202漂白的影響最顯著，H202用量次之，時(shí)間對(duì)H202漂白的影響最小。

  實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回歸分析可得桑枝SCMP漿H202漂白白度Y，與各顯著影響因素X之間的預(yù)測(cè)關(guān)系式：

3.4單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)合MODDE軟件實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化所得最佳漂白工藝為：溫度90qC，時(shí)間104 min，H2O2用量8%，堿比0.7，Na2 Si03用量3%，MgS04用量0.10%，漿濃15%。最佳漂白工藝所得紙漿白度值為71.3%。

4摘要：通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討漂劑用量、堿比、漂白溫度等7個(gè)因素對(duì)桑枝SCMP漿H2 02漂白的影響；采用MODDE分析軟件中Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案對(duì)7個(gè)因素進(jìn)行顯著性篩選評(píng)價(jià)，獲得溫度、時(shí)間和H2 02用量為影響顯著的因素；運(yùn)用MODDE軟件對(duì)桑枝SCMP漿H2 02漂白的3個(gè)主要影響因素及各自的4個(gè)水平進(jìn)行RSM實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析。結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)和MODDE軟件獲得最佳漂白工藝：溫度900C，時(shí)間104 min，漿濃15%，堿比0.7，H2 02用量8%，Na2 Si03用量0.3%，MgS04用量0.10%。