影響金屬罐內(nèi)涂中化學(xué)遷移物分配系數(shù)的因素
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胡英平1，張欽發(fā)2，范小平2，向紅1*
華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院（廣州510642）
摘要利用遷移平衡試驗(yàn)，研究BPA、BADCJE在不同溫度和不同食品模擬液下的遷移分配，分析討論溫度、食品模擬液和化學(xué)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)金屬罐內(nèi)涂環(huán)氧樹(shù)脂中化學(xué)物分配系數(shù)的影響。結(jié)果表明：溫度升高，分配系數(shù)減��；化學(xué)物分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分配系數(shù)越大；食品模擬液身極性、對(duì)材料的溶脹及對(duì)化學(xué)物溶解性等對(duì)分配系數(shù)影響比較顯著。
關(guān)鍵詞金屬罐；遷移；分配系數(shù)；影響因素
金屬包裝材料由于有良好的阻氣性、防潮性、遮光性等特點(diǎn)，能夠很好地保護(hù)食品質(zhì)量，被廣泛地應(yīng)用于軍用食品、飲料、罐頭、調(diào)味品、啤酒和乳制品等領(lǐng)域。然而，近年來(lái)，由金屬包裝材料中各類有害物質(zhì)遷移所引發(fā)的食品安全問(wèn)題事件頻頻被報(bào)道，為此，食品安全問(wèn)題再一次被推到了風(fēng)口浪尖，同時(shí)引起社會(huì)更深層次的關(guān)注。
遷移物從包裝材料中進(jìn)入食品的過(guò)程可分為三個(gè)不同但相關(guān)的階段：遷移物在聚合物中的擴(kuò)散，遷移物在聚合物和食品界面上的溶解以及遷移物在食品內(nèi)的分散。分別對(duì)此三個(gè)階段進(jìn)行合理的假設(shè)，結(jié)合Fick第二定律，可得到遷移過(guò)程中的兩大主要參數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)）。
分配系數(shù)是影響化學(xué)物遷移的一個(gè)非常重要的參數(shù)。它表征為遷移達(dá)到平衡時(shí)遷移物質(zhì)分別在聚合體和食品模擬溶劑中的濃度之比。它刻畫(huà)了遷移物在聚合物和模擬食品之間的分配平衡，體現(xiàn)了化學(xué)物遷移進(jìn)入食品的最大程度的度量。采用遷移試驗(yàn)，通過(guò)研究遷移物在不同遷移溫度與不同食品模擬液下達(dá)到遷移平衡后，分析溫度、食品模擬液和化學(xué)物分子結(jié)構(gòu)
對(duì)金屬罐內(nèi)涂膜中有害物質(zhì)分配系數(shù)的影響。
1試驗(yàn)
1.1試驗(yàn)材料與試劑（表1）
1.2試驗(yàn)儀器與設(shè)備（表2）
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
1)中間儲(chǔ)備液：精確稱取25 mg BPA、BADGE和BFDGE標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈定容于25 m L的容量瓶，得到1mg/m L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，放于4℃冰箱保存?zhèn)溆谩?
2)單標(biāo)制備：分別取上述三種儲(chǔ)備液并用乙腈各自稀釋100倍，得到10 μg
/m L的單標(biāo)儲(chǔ)備液。
3）混標(biāo)制備：取上述3種單標(biāo)儲(chǔ)備液，用乙腈稀釋定容，配制成0.01，0.1，0.5，1和2μg
/m L的BPA、BADGE和BFDGE的標(biāo)準(zhǔn)混合液。
1.3.2樣品前處理
試驗(yàn)所用金屬印鐵材料樣品均為某某制罐有限公司生產(chǎn)加工的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，且為雙面涂印。面積20×10cm2，涂膜厚度6μm。
取金屬罐鐵皮樣片，將其剪裁成5 cm x1cm的金屬薄片，用砂紙將其外層涂膜擦除掉，用洗滌劑刷洗內(nèi)外涂層5次，再用自來(lái)水沖洗，最后用蒸餾水清洗，置烘箱中烘干。
1.3.2.1 不同溫度
將15片小鐵片分別放入15只具塞試管內(nèi)，并分別加入10 m L 95%乙醇模擬液，再根據(jù)遷移試驗(yàn)要求，將15只具塞試管分為五組（每一組三個(gè)平行試驗(yàn)）并依次放入25℃，60℃，80℃，100 ℃和121℃ 條件下進(jìn)行萃取2h，萃取結(jié)束后，用自來(lái)水將浸泡液溫度降至室溫，取適量萃取液經(jīng)0.22μm 濾膜過(guò)濾，再進(jìn)液相檢測(cè)。
1.3.2.2不同模擬液
將15片小鐵片分別放人15只具塞試管內(nèi)，將15只具塞試管分為五組（每一組三個(gè)平行試驗(yàn)），并依次加入蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇、95%乙醇和正己烷五種模擬液10 m L，置于80℃水浴鍋中萃取2h，萃取結(jié)束后，用自來(lái)水將浸泡液溫度降至室溫，取適量萃取液經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾，再進(jìn)液相檢測(cè)。
1.3.3金屬罐內(nèi)涂膜中遷移物初始濃度測(cè)定
剪裁成5 cm x1cm的金屬薄片，用小刀或浸過(guò)丙酮的砂紙將薄片的內(nèi)涂膜擦拭掉并收集于具塞試管內(nèi)，在加10 m L丙酮于80 ℃的水浴鍋萃取24 h，浸泡到預(yù)定時(shí)間后，用自來(lái)水將浸泡液溫度降至室溫，取適量萃取液經(jīng)0.22μm 濾膜過(guò)濾，再進(jìn)液相檢測(cè)。
1.3.4色譜檢測(cè)條件
色譜柱：Waters XTerra C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5μm)；檢測(cè)波長(zhǎng)（熒光檢測(cè)器）：激發(fā)波長(zhǎng)227 nm，發(fā)射波長(zhǎng)313 nm;流動(dòng)相：乙腈-水（體積比45：55）；流速：1.0 m L/min;進(jìn)樣量：10μL ;柱溫：30℃。
2結(jié)果與討論
分配系數(shù)是影響遷移的重要參數(shù)之一，決定了熱力學(xué)過(guò)程，是理解遷移過(guò)程的重要因素，也是數(shù)學(xué)遷移模型建立過(guò)程中必須確定的先決條件。分配系數(shù)不僅刻畫(huà)了遷移物在聚合體和模擬食品之間的分配平衡，同時(shí)也體現(xiàn)了化學(xué)物遷移進(jìn)入食品的最大程度的度量。通過(guò)溫度和不同模擬液等遷移試驗(yàn)測(cè)定不同分子結(jié)構(gòu)的遷移物在兩介質(zhì)中的分配系數(shù)，就能很好地掌握有機(jī)污染物在食品包裝材料與食品中的遷移、分配能力。
2.1標(biāo)曲制作、線性方程與檢測(cè)限
將1.3.1中配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按低濃度到高濃度進(jìn)樣，得到的遷移物的色譜圖如圖1。三種物質(zhì)的線性方程和檢測(cè)限見(jiàn)表3。
2.2溫度對(duì)分配系數(shù)的影響
一般情況下，溫度越高，遷移化學(xué)物的活性越大，聚合物會(huì)提供更多的自由空間，同時(shí)溫度升高，食品模擬物會(huì)增強(qiáng)對(duì)遷移化學(xué)物的溶解能力，這些因素導(dǎo)致了化學(xué)遷移物在聚合物／食品界面處的分配系數(shù)發(fā)生改變。通常，溫度升高，分配系數(shù)減小。如表4所示，溫度升高，同一化學(xué)物的分配系數(shù)明顯變小，一方面是因?yàn)楦邷厥沟媒饘儆¤F內(nèi)涂層聚合物具有更大的自由遷移空間，使得遷移物更容易遷移進(jìn)入食品模擬物；另一方面，溫度的升高增大的遷移物的溶解度，進(jìn)一步促使了金屬罐內(nèi)涂膜身含有的游離遷移物向模擬液大量遷出，使得金屬內(nèi)涂膜中的遷移物量減少，最終導(dǎo)致分配系數(shù)減小。此外，分配系數(shù)隨著溫度的升高，其減小程度出現(xiàn)面向的下滑，這可能是因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到一定程度后，部分雙酚物開(kāi)始發(fā)生水解或相互之間發(fā)生交聯(lián)形成相對(duì)更穩(wěn)定的其他衍生物，進(jìn)而使得曲線趨于平滑（如圖2）。
2.3食品模擬物對(duì)分配系數(shù)的影響
食品模擬物是影響分配系數(shù)的一個(gè)重要因素，不同的食品模擬物極性、脂肪含量以及對(duì)材料的溶脹作用等效果是不同的。它們?cè)谝欢ǔ潭壬隙紩?huì)對(duì)分配系數(shù)產(chǎn)生影響，當(dāng)然也與遷移化學(xué)物和包裝材料的極性等因素有關(guān)，畢竟遷移是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。表5可以看出，在經(jīng)過(guò)劇烈試驗(yàn)萃取條件后(萃取條件800C/2 h)，BPA和BADGE在不同食品模擬液下，其分配系
數(shù)的大小順序均為95%乙醇<10%乙醇<正己烷<3%乙酸<蒸餾水。
95%的乙醇模擬液一方面可作為脂肪類模擬液，其具備了有機(jī)相的萃取溶解能力，根據(jù)“相似相溶”的原理，能很大程度地溶解萃取雙酚類物質(zhì)，使得大量雙酚物遷移出來(lái)；另一方面，作為酒精類模擬液，其溶解能力比10%乙醇要強(qiáng)很多，且其滲透性又較好，因此都有利于其對(duì)雙酚物質(zhì)的萃取，最終導(dǎo)致其分配系數(shù)在五種模擬液中偏于最小。此結(jié)論反映了95%乙醇作為食品模擬物更適合用于遷移研究。
10%的乙醇作為模擬液時(shí)，由于醇體系特征的存 在，在一定程度上降低了溶液的極性，容易引起目標(biāo)物的遷移，最終使得其分配系數(shù)偏小。此外，還證實(shí)了BADGE在10%的乙醇中的半衰期長(zhǎng)于其他水性模擬物，這都可能導(dǎo)致雙酚物在10%乙醇中的分配系數(shù)略小于其他三種標(biāo)準(zhǔn)通用模擬液。
正己烷作為脂肪類模擬液，其極性較弱，理論上與雙酚類化合物的極性更為類似，但是可能由于其黏度稍大，滲透性低以及物質(zhì)分子間的動(dòng)力學(xué)等原因?qū)е码p酚物不利于遷移出來(lái)，使得其分配系數(shù)反而偏大。
3%乙酸模擬液中的酸體系也會(huì)降低溶液的極性，然而氫離子的存在往往會(huì)使部分雙酚物發(fā)生一定的水解，尤其是在溫度相對(duì)較高的條件下，形成相應(yīng)的衍生物，從而使得分配系數(shù)較大。蒸餾水為模擬液時(shí)，由于雙酚類化合物的水溶性非常低，尤其是在常態(tài)下，幾乎可以認(rèn)為不溶于水，因此其分配系數(shù)最大。
2.4化學(xué)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)分配系數(shù)的影口向
遷移物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響遷移分配的另外一個(gè)重要因素。一般來(lái)說(shuō)，在同樣的試驗(yàn)條件下，分子量小、短鏈或具有線性結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)的小分子化學(xué)物分配系數(shù)相對(duì)要小得多，因?yàn)樾》肿踊瘜W(xué)物通過(guò)的遷移路徑相對(duì)簡(jiǎn)單。表6可見(jiàn)，同樣試驗(yàn)條件下，BPA的分配系數(shù)比BADGE分配系數(shù)都小，這是因?yàn)锽PA的分子量比BADGE的小，且分子結(jié)構(gòu)也相對(duì)較簡(jiǎn)單，導(dǎo)致金屬印鐵內(nèi)涂膜中BPA更容易遷移進(jìn)入食品模擬物中，從而使得金屬罐內(nèi)涂層中的殘留量相對(duì)減少，最終使分配系數(shù)變小。
3結(jié)論
通過(guò)遷移平衡試驗(yàn)，研究探討了金屬罐內(nèi)涂環(huán)氧樹(shù)脂中有害遷移物在不同的遷移萃取溫度和不同模擬液下的遷移分配規(guī)律。結(jié)果顯示：1）分配系數(shù)隨溫度升高而減小，遷移物越易遷移出來(lái)，且當(dāng)溫度達(dá)到80 0C以后，KP/F曲線開(kāi)始趨于平滑；2）在不同食品模擬液下，遷移物的分配系數(shù)的大小為95%乙醇<10%乙醇<正己烷<3%乙酸<蒸餾水，反映出食品模擬液身極性強(qiáng)弱、對(duì)材料的溶脹及對(duì)化學(xué)物溶解性等對(duì)分配系數(shù)影響都比較顯著；此外，在95%乙醇中，分配系數(shù)KP/F比在其他四種通用模擬液中小很多，在一定程度上反映了95%乙醇作為食品模擬物更適合用于遷移研究。3)分配系數(shù)KP/F還與化學(xué)遷移物的身結(jié)構(gòu)性質(zhì)等有關(guān)。分子量越大、分子結(jié)構(gòu)相對(duì)越復(fù)雜的化學(xué)物，其KP/F越較大，即更不容易遷移進(jìn)入食品，食品就越安全。
