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作者：張毅

  隨著原料油的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重油流化催化裂化( RFCC)占總的催化裂化生產(chǎn)能力的比例越來越高。在使用現(xiàn)有裝置的前提下，提高重油轉(zhuǎn)化率，增產(chǎn)中間餾分油主要有2條途徑：①改變操作參數(shù)，提高操作的苛刻度，調(diào)整產(chǎn)品切割方案，但這條途徑重油轉(zhuǎn)化率和中間餾分油收率的增長潛力有限；②提高裂化催化劑的催化性能，這條途徑可行性高、潛力大。生產(chǎn)實踐證明，使用性能優(yōu)良的催化劑已成為煉油企業(yè)提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵因素。

  Y型分子篩是RFCC催化劑中最主要的活性組分。但由于Y型分子篩超籠孔口直徑僅為0. 74 nm，重油分子的直徑通常在2.5~15 nm，使重油分子難以進(jìn)入分子篩孔內(nèi)進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，表現(xiàn)出催化劑活性較低；且常規(guī)Y型分子篩的晶粒尺寸一般都在1um左右，孔道相對狹長，造成反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴散限制及容易發(fā)生積碳導(dǎo)致催化劑失活。針對以上問題，研究人員對Y型分子篩的改進(jìn)做了大量的探索，主要集中在2個方面：①制備具有介-微孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩；②制備小晶粒，甚至納米級Y型分子篩。核心都在于減少重油分子在Y型分子篩中的擴散限制。

1  制備具有介-微孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩

1.1  介-微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩的優(yōu)勢和問題

  理想的重油催化裂化催化劑不僅要具備酸性適宜的活性位，同時還要具有適宜的孔徑及孔道分布結(jié)構(gòu)。催化裂化催化劑一般由基質(zhì)和活性組分組成，一般認(rèn)為基質(zhì)材料在催化反應(yīng)過程中主要起到預(yù)裂化重油分子作用，而Y型分子篩是催化裂化催化劑活性的主要提供者，其催化性能是決定催化劑重油轉(zhuǎn)化能力和目的產(chǎn)品收率的關(guān)鍵因素。由于基質(zhì)的酸性較弱，預(yù)裂化后的中等分子碎片仍需進(jìn)一步預(yù)裂化，才能進(jìn)入分子篩的孔道進(jìn)行選擇性催化裂化反應(yīng)。然而，常規(guī)的Y型分子篩的外表面積在總的比表面積中所占的比例僅為2%。3%，進(jìn)一步預(yù)裂化作用十分有限，大量的重油分子因無法進(jìn)入分子篩孔道而不能進(jìn)行完全裂化，常常包裹在催化劑的表面，形成積炭，加速催化劑的失活。在Y型分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，可以將從基質(zhì)傳遞過來的中等分子碎片在介孔孔道中進(jìn)一步裂化，如斷裂環(huán)烷烴和芳烴上的側(cè)鏈，使更多的反應(yīng)物進(jìn)入分子篩的微孔孔道進(jìn)行選擇性催化裂化反應(yīng)，從而提高重油轉(zhuǎn)化率和改善目的產(chǎn)品的選擇性；同時，在Y型分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，還大大改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴散，減少了包裹在分子篩表面和堵塞在分子篩孔道的重油分子，降低了焦炭選擇性，延長催化劑的使用壽命。但介-微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩存在穩(wěn)定性差、材料制備結(jié)構(gòu)重復(fù)性差和成本高等問題。

1.2制備介-微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩的方法

1.2.1  介孔材料的沸石化

實現(xiàn)介孔材料沸石化的一種方法是先使用微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑浸漬介孔材料，隨后在水或蒸汽條件下適當(dāng)水熱處理，通過異質(zhì)成核而使介孔孔墻部分晶化，如圖1所示。另外一種方法是在高溫下，將制備好的介孔材料浸漬沸石晶種，使介孔材料作為沸石前驅(qū)體，經(jīng)水熱晶化使介孔孔墻部分晶化。采用介孔材料沸石化的方法制備介-微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩，其優(yōu)點是可以得到規(guī)整有序的介孔，且微孔和介孔直接相連，有利于提高重油分子擴散和反應(yīng)的效率。缺點是很多情況下，沸石晶化的條件非�？量�，且結(jié)晶的沸石不能適應(yīng)介孔的彎曲結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致隨著介孔墻晶化的進(jìn)行，會引起介孔結(jié)構(gòu)的扭曲或坍塌。

1.2.2  沸石的介孔結(jié)構(gòu)化

沸石的介孔化是在已制備好的沸石中引入介孔，具體的方法大致有3種，分別是納米晶組裝、沸石溶解一重結(jié)晶和后處理脫鋁脫硅。Liu等首先提出通過納米尺寸的沸石前驅(qū)體與表面活性劑的組裝來實現(xiàn)沸石的介孔化。100 0C老化20 h后，降低pH至9的Y型分子篩晶種和十六烷基三甲基溴化銨作用，形成具有MCM -41介孔結(jié)構(gòu)且對蒸汽穩(wěn)定的硅鋁酸鹽( MSU -S)。Ivanova等先使沸石部分溶解，然后加入介孔模板劑和礦化劑，在一定條件下重結(jié)晶，將微孔沸石晶體轉(zhuǎn)晶為含有介孔的沸石晶體。但目前工業(yè)廣泛應(yīng)用的沸石的介孔結(jié)構(gòu)化方法為破壞性的脫鋁脫硅處理，即通過化學(xué)后處理選擇性地脫出沸石結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)原子來獲得介孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示。這種方法的優(yōu)點是工藝簡單，易于實施。缺點是造成環(huán)境污染，溶解的物種容易堵塞孔道，而且難以得到規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)。

1.2.3一步合成法

  一步合成法是在Y型分子篩的合成體系中，直接加入介孔模板劑，在一定條件下晶化，直接得到具有介-微孔結(jié)構(gòu)的材料。陳平娥在Y型分子篩的合成體系中加入炭黑作為介孔模板劑，得到具有介-微孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩，其中介孔的孔徑為3.8 nm，但介孔結(jié)構(gòu)呈無序分布。Kloetstra等采用雙模板劑法，其凝膠相中包含了Y型分子篩的模板劑四甲基氯化銨和MCM -41的模板劑十六烷基三甲基氯化銨，室溫下攪拌2h后，在120℃晶化24 h，得到的材料中Y型沸石尺寸在1um左右，并包裹了幾納米厚的MCM -41層。一步合成法雖然可以得到同時具有介-微孔結(jié)構(gòu)的材料，但介孔相分布不均，難以控制。

2制備小晶粒的Y型分子篩

2.1小晶粒分子篩的優(yōu)勢和問題

  通常，將晶粒尺寸<300 nm的Y型分子篩稱為小晶粒分子篩。與常規(guī)尺寸分子篩相比，小晶粒分子篩具有以下優(yōu)勢：①外表面積大，孔口多，可接觸的活性中心多，且表面能較高，外表面原子處于價鍵不飽和狀態(tài)，易吸附反應(yīng)物分子，因而表現(xiàn)出高的催化活性。特別對于反應(yīng)物分子尺寸大于沸石分子篩孔徑的反應(yīng)，小晶粒沸石分子篩將表現(xiàn)出更大優(yōu)越性。②具有短而規(guī)整的孔道，致使反應(yīng)物分子能夠快速進(jìn)入，產(chǎn)物分子能夠快速離開。沸石分子篩孔道擴散性能的改善，將會明顯地影響分子篩的催化活性和選擇性。③骨架組分分布均勻，具有更合理的酸中心的空間分布，可以有效地消除酸中心濃度梯度，改善催化劑的活性和選擇性。④抗積碳和抗中毒能力強。因為產(chǎn)物能很快從小晶粒分子篩孔道擴散出去，降低了反應(yīng)深度而使積炭失活變慢；由于小晶粒分子篩的高分散性，對重金屬離子和含硫、含氮化合物容納量大而使催化劑抗中毒能力增強。但是，小晶粒分子篩也存在分離困難和熱穩(wěn)定性相對較差的問題。

2.2制備小晶粒Y型分子篩的方法

2.2.1基于有機模板劑的清液合成法

  這種方法反應(yīng)物混合后以澄清的液相存在，具有較寬的反應(yīng)物配比，在模板劑的誘導(dǎo)作用下能夠快速形成沸石分子篩的晶核，且晶體生長速度相對較慢，從而得到小晶粒分子篩。Holmberg等以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，向體系中加入四甲基氫氧化銨和四甲基溴化銨，攪拌下陳化3d，在100oC下晶化得到30—120 nm的Y型分子篩。雖然這種方法對減小分子篩晶粒尺寸效果明顯，但由于液固比很高且需使用有機模板劑，導(dǎo)致收率低、成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2添加劑法

  在制備Y型分子篩的晶化體系中加入稀土離子、有機絡(luò)合劑、表面活性劑等添加劑，通過改變晶體表面性質(zhì)或?qū)�Al離子絡(luò)合等作用來減小晶體生長速度，從而得到小晶粒分子篩。晁自勝等以硅溶膠為硅源，硫酸鋁為鋁源，在晶化體系中分別加入輕稀土離子和鋁絡(luò)合劑，90℃下晶化36 h，均可得到60~ 80 nm的Y型分子篩。這種方法操作簡單，可行性較高，但仍需注意降低成本和添加劑對晶化體系一些參數(shù)（如酸堿度等）的影響。

2.2.3微波輔助法

  微波合成是指采用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電加熱，最大的特點是加熱速度快，加熱均勻，具有快速、晶粒大小分布較窄、產(chǎn)率高等優(yōu)點。張洋以水玻璃為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，然后用微波的方法對分子篩前驅(qū)體凝膠進(jìn)行預(yù)處理，最后在90C下晶化4h，得到平均晶粒為90 nm的Y型分子篩。雖然該法有一些優(yōu)點，但微波加熱實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還存在很多工程技術(shù)問題，目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化的例子。

2.2.4  限定空間法

  限定空間法是在惰性多孔介質(zhì)的孔中晶化分子篩，然后通過焙燒等方法除去惰性介質(zhì)，從而得到小晶粒分子篩，該方法具有適應(yīng)性強、易控制、粒度分布均勻、結(jié)晶度高等優(yōu)點。Tang等向硅鋁凝膠中加入20~ 30 nm碳納米管，利用其空間限定作用，制備出平均晶粒為45 nm的Y型分子篩。雖然，這種制備小晶粒分子篩的方法比較可靠，但需大量的惰性多孔介質(zhì)，成本很高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.5  動態(tài)晶化法

  動態(tài)晶化法是指在水熱合成體系里采用攪拌晶化釜或轉(zhuǎn)動晶化釜的方法，通過動態(tài)晶化可以增加液固傳質(zhì)速率，縮短晶化時間從而加快了成核速率，有利于小晶粒的生成。譚娟等以水玻璃為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，采用動態(tài)晶化的方法制得晶粒尺寸在82～105 nm的Y型分子篩。該法需要對晶化物料進(jìn)行攪拌或轉(zhuǎn)動，能耗很大，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.6原位晶化法

  現(xiàn)有的關(guān)于小晶粒Y型分子篩制備方法的報道絕大多數(shù)都是以硅鋁凝膠水熱合成為基礎(chǔ)，存在分子篩分離困難和熱穩(wěn)定性相對較差的問題，難以滿足FCC的要求。劉宏海等采用在高嶺土微球上原位晶化Y型分子篩的方法，在晶化體系中加入聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，得到含晶粒尺寸為200~ 400 nm的Y型分子篩的原位晶化產(chǎn)物。由于原位晶化分子篩與基質(zhì)間通過化學(xué)鍵連接，這種方法不僅能夠減小分子篩晶粒尺寸，還提高了小晶粒分子篩的穩(wěn)定性并解決了其分離問題，而且工藝成熟，工業(yè)化可行性高，是目前實現(xiàn)工業(yè)化制備小晶粒的Y型分子篩的較好選擇。

3結(jié)語

開發(fā)RFCC催化劑的關(guān)鍵在于減少重油分子在Y型分子篩中的擴散限制。目前，對用于RFCC催化劑的Y型分子篩的研究主要集中在2個方面：①制備具有介-微孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩；②制備小晶粒，甚至納米級Y型分子篩。雖然已有很多制備介-微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩和小晶粒Y型分子篩的方法，但仍存在很多不足之處而難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。介-微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩的制備應(yīng)致力于具有協(xié)同作用的介-微孔模板劑的設(shè)計，通過合成條件的控制，一次合成具有有序的介-微孔分布的Y型分子篩，同時降低合成成本；制備小晶粒Y型分子篩的突破口可能在于使用原位晶化方法，在減小分子篩的晶粒尺寸的同時，由于分子篩與基質(zhì)間通過化學(xué)鍵連接而解決小晶粒分子篩難以分離的問題，并提高小晶粒分子篩的穩(wěn)定性。

4摘要：指出了目前重油催化裂化( RFCC)催化劑研究的核心在于減少重油分子在Y型分子篩中的擴散限制；研究方向主要集中在制備具有介-微孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩和制備小晶粒Y型分子篩。分別介紹了介-微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩和小晶粒Y型分子篩的優(yōu)勢、存在的問題以及制備的方法。最后提出了制備用于RFCC催化劑的新型Y型分子篩的發(fā)展趨勢。