關(guān)于CF型納米T102光催化處理造紙廢水的探索
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作者；鄭曉敏
1972年，F(xiàn)ujishma和Honda發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型的納米Ti02在紫外光照射的條件下能使水持續(xù)進(jìn)行光解制氫，其機理研究發(fā)現(xiàn)納米Ti02可以吸收大于其禁帶寬度的光，激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，在價帶上留下空穴，電子和空穴能夠與吸附在其上的有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終以C02和H20的形式分解；但納米Ti02的禁帶寬度較寬，只能吸收能量在387 nm波長以下的光，而且光致電子和空穴極易復(fù)合，量子效率低，限制了納米Ti02在實際中的應(yīng)用；為了改善其光降解性能，近年來許多研究集中在了對納米Ti02的摻雜改性上。研究表明，金屬（稀土元素）、非金屬元素的摻雜都可以提高納米Ti02的光催化性能，金屬摻雜會導(dǎo)致納米Ti02半導(dǎo)體的品格扭曲或變形，從而使納米Ti02晶格中出現(xiàn)缺陷，形成光生載流子的捕獲中心，抑制電子和空穴的復(fù)合，但金屬摻雜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不高，且離子摻雜量過多可能會使其自身成為電子空穴對的復(fù)合中心，使催化劑失活。氟摻雜納米Ti02可以減少光致電子和空穴的復(fù)合幾率，提高催化劑的量子效率，但其有效摻雜率并不高，而且熱穩(wěn)定性較差；稀土離子因其獨特的電子構(gòu)型，可以提高催化劑的吸附能力，促進(jìn)氟摻雜的多樣性，二者的協(xié)同作用可以抑制晶粒的長大，得到更小的催化劑粒徑，從而提高催化劑的光催化活性。本實驗采用鈰和氟摻雜納米Ti02，制備出鈰氟摻雜（CF型）納米Ti02，探討其作為光催化劑處理造紙廢水的處理效果。
1實驗
1.1試劑和儀器
試劑：市售納米Ti02（上海晶純生化科技股份有限公司），四氯化鈦（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），氧化鈰（分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站），濃硝酸（分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站），無水乙醇（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），乙酸（分析純，西安三浦精細(xì)化工廠），氟化銨（分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站）。
儀器：X射線衍射儀（D/Max2550VB．日本），紫外可見分光光度計（Cary-100，安捷倫），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），玻璃儀器氣流烘干器（KQ-C，鞏義市英峪予華儀器廠），紫外燈(上海飛利浦亞明燈泡廠，200W)，紫外光照射裝置（自制），COD快速檢測儀（環(huán)球上清科技有限公司），色度測定儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司），離心機（上海安亭科技儀器廠）。
1.2 CF型納米Ti02光催化劑的制備與表征
1.2.1 CF型納米Ti02的制備
CF型納米Ti02的制備方法主要有溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法等，而溶膠凝膠法以其制備工藝簡單可靠、制備出的納米粒子較小等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于納米Ti02光催化劑的制備中。本實驗以四氯化鈦為前驅(qū)體制備CF摻雜型納米Ti02，具體步驟如下：①稱取0.3 g氧化鈰置于50 mL燒杯中，再稱取3.0 g濃硝酸緩慢倒入燒杯中，攪拌溶解后，制得硝酸鈰溶液；②稱取9.5 g四氯化鈦緩慢滴加到盛有無水乙醇的250 mL三口燒瓶中，快速攪拌，直到溶液呈亮黃色，得到溶液A；③將5 mL氟化銨溶液與8 mL的硝酸鈰溶液混合均勻，得到溶液B；④將溶液B緩慢滴加到溶液A中，并不斷攪拌形成溶膠；⑤將溶膠放入烘箱中烘干并研磨后，置于馬弗爐中500℃煅燒2h，得到CF型納米Ti02粉末。
1.2.2光催化劑的表征
采用X射線衍射譜圖表征光催化劑的摻雜情況，通過紫外可見漫反射譜圖分析光催化劑的光響應(yīng)范圍。
(1)光催化劑的X射線衍射分析
圖1為CF型納米Ti02和市售納米Ti02的X射線衍射圖。從圖1中可以看到，CF型納米Tioz較市售納米Ti02有明顯的其他衍射峰形成。分析得知，CF型納米Ti02和市售納米Ti02的主晶相都是高活性銳鈦礦晶型，即市售納米Ti02的特征峰；相比市售納米T102，CF型納米Ti02還有其他微小峰的出現(xiàn)，有其他相或Ti02缺陷態(tài)的形成，主要包括以下幾個，在2θ=25. 1°、37.5°、480、54°、55°的出峰來看，歸屬于銳鈦型納米Ti02；在2θ=37°、
38.5°的出峰位置，歸屬于Ti-N和Ti-F；在2θ=14. 3°、15. 4°、43. 7°、58. 5°等的出峰情況來看，歸屬于納米Ti02缺陷態(tài)；在20= 33. 20等的出峰情況來看，可能歸屬于氧化鈰。分析表明，CF型納米Ti02中晶型不含有低活性的金紅石型，絕大部分是銳鈦礦晶型；相比于市售納米Ti02，一部分Ti02晶格中的氧被氟或氮取代，且晶格中存在微量的稀土元素鈰。
(2)光催化劑的紫外可見漫反射譜圖分析
圖2為CF型納米Ti02和市售納米T102的紫外可見漫反射光譜圖。由于漫反率與吸光度成反比，即漫反射率越低吸光度越高。由圖2可以看出，相比市售納米Ti02，CF型納米Ti02在可見光區(qū)的吸光性能得到了增強。分析主要原因是鈰、氟元素的摻雜引入了新的能級，使催化劑的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即拓寬了催化劑的光響應(yīng)范圍，使光催化劑理論上可以利用部分可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)。
1.3廢水處理實驗
1. 3.1廢水性能
實驗所用廢水取自陜西省某造紙廠的二沉池出水，該紙廠以廢紙作為原料制備高強瓦楞原紙，廢水經(jīng)過格柵過濾掉粗大懸浮物后進(jìn)入初沉池；經(jīng)過初沉池絮凝劑和混凝劑處理，出水流入?yún)捬跛�，進(jìn)行厭氧處理；出水由泵送至氧化溝，進(jìn)行厭氧好氧循環(huán)處理；然后進(jìn)入二沉池沉淀，二沉池出水pH值為6～7，CODcr為92 mg/L，色度為63度。
1.3.2分析方法
實驗過程中廢水的COD（化學(xué)需氧量）含量采用重鉻酸鉀法，用COD快速測定儀測定。廢水色度采用鉑鈷比色法，用色度計測定。
1.3.3廢水處理實驗步驟
(1)取50 mL造紙廢水和一定量的CF型納米Ti02加入到石英燒杯中，暗處攪拌30 min。
(2)紫外光光照一定時間取樣，在離心機上離心，轉(zhuǎn)速為3500 r/min，離心10 min，取上清液。
(3)取上清液用色度計測其色度；同時取上清液在165℃消解器中消解15 min后測定其COD值。
2結(jié)果與討論
2.1造紙廢水光降解的對比實驗
在未調(diào)節(jié)廢水初始pH值，CF型納米Ti02用量為0.6 g/L的條件下，分別對添加CF型納米Ti02造紙廢水進(jìn)行光催化反應(yīng)和暗反應(yīng)（無光照），其結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，對比有光照添加CF型納米Ti02和有光照未添加光催化劑可知，在僅有光照條件下，廢水COD的去除率比有光照添加CF型納米Ti02的低；在無光照僅添加CF型納米Ti02的條件下廢水COD去除率變化不大，說明可以忽略催化劑對有機物的吸附所產(chǎn)生的降解效果。從而說明光照和光催化劑在光催化反應(yīng)過程中是兩個必要條件。
2.2 CF型納米Ti02用量對廢水處理效果的影響
在未調(diào)節(jié)廢水初始pH值、控制紫外光照時間30 min、造紙廢水色度和CODcr去除率隨CF型納米Ti02用量的變化曲線見圖4。由圖4可以看出，廢水的色度去除率和CODcr去除率均隨CF型納米Ti02用量的增加，先增加后減少。原因是隨著CF型納米T102用量的增加，光生電子和空穴的量也隨之增加，光催化效果提高，然而繼續(xù)添加光催化劑，會導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率增大，大量電子和空穴還沒有來得及參加反應(yīng)即進(jìn)行了復(fù)合，進(jìn)而影響了催化效果。但由于CF型納米Ti02中摻雜的鈰和氟元素使催化劑表面產(chǎn)生缺陷，而這些缺陷可以更好地俘獲電子，減少電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而使得更多的有機物得到氧化，因此CF型納米Ti02處理廢水的效果優(yōu)于市售納米Ti02的。
實驗得出，在未調(diào)節(jié)廢水初始pH值，紫外光照30 min的條件下，當(dāng)市售納米Ti02處理廢水的用量為1g/L時，CODcr和色度的去除率達(dá)到最大值，分別為39. 5%和46. 4%；當(dāng)CF型納米Ti02的用量為0.8 g/L時，CODcr和色度的去除率達(dá)到最大值，分別為67. 5%和76. 2%。
2.3 pH值對廢水處理效果的影響
在CF型納米Ti02和市售納米Ti02用量為0.8 g/L，光照時間為30 min的條件下，用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值，測得廢水色度和CODcr去除率隨廢水pH值的變化曲線，結(jié)果見圖5。由圖5可知，廢水色度和CODcr去除率隨pH值的增大先升高后降低，這是因為在酸性條件下，溶液中存在大量的H+，使得光催化過程中的光生電子更易與空穴分離，進(jìn)而減少了電子和空穴的復(fù)合幾率，但H+過多會抑制．OH的生成，而在光催化降解反應(yīng)過程中·OH起到非常重要的氧化作用，因此pH值過低會影響降解效果。
從圖5中還可以看出，廢水的pH值為4時，CF型納米Ti02和市售納米Ti02對廢水的CODcr和色度去除率均達(dá)到最大值。此時，市售納米Ti02處理廢水CODcr和色度的去除率分別為44. 9%和54. 8%，CF型納米Ti02處理廢水CODcr和色度的去除率分別
為79. 9010和89. 6%。
2.4光照時間的影響
在廢水pH值為4、CF型納米Ti02和市售納米Ti02用量為0.8g/L條件下，市售納米Ti02和CF型納米T102處理廢水后，廢水色度和CODcr去除率隨光照時間的變化曲線見圖6。由圖6可以看出，兩種催化劑處理廢水的色度和CODcr的去除率都是隨光照時間的增加而增加，到一定時間后基本不變。對比二者處理的最終效果可以得出，CF型納米Ti02光照處
理40 min后，色度去除率達(dá)到95. 3%，CODcr去除率達(dá)到88.9%。市售納米Ti02光照處理60 min后，色度去除率達(dá)到62.8 010，CODcr去除率達(dá)到54. 2%。原因是CF型納米T102中形成了納米Ti02缺陷態(tài)，作為電子的捕獲中心，減少了電子和空穴的復(fù)合，
增加了催化劑量子效率，從而促進(jìn)了光催化過程的進(jìn)行。
3結(jié)論
以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料，采用溶膠凝法制備鈰氟摻雜（CF型）納米Ti02光催化劑，并將該光催化劑用于處理造紙廢水，探討其處理
效果。
3.1 X射線衍射儀和紫外可見分光光度計測試結(jié)果表明，制備的CF型納米Ti02為銳鈦礦型，并且成功摻雜鈰元素和氟元素，在紫外光譜區(qū)域內(nèi)(≤400
nm)有很強的吸收。
3.2 CF型納米Ti02光催化劑處理造紙廢水工藝條件為：CF型納米Ti02用量0.8 g/L，廢水pH值為4，光源為紫外光，光照處理40 min時，廢水CODc r
去除率達(dá)到88. 9%，色度去除率達(dá)到95. 3%。
4摘要：以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料，采用溶膠凝膠法制備鈰氟摻雜（CF型）納米T102光催化劑，采用X射線衍射儀和紫外可見分光光度計對其結(jié)晶構(gòu)造和吸光特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明，CF型納米Ti02光催化劑為銳鈦礦型，在紫外光譜區(qū)域內(nèi)(≤400 nm)有很強的吸收。以陜西省某造紙廠二沉池出水為處理對象，用CF型納米Ti02光催化劑對其進(jìn)行處理，在pH值為4、催化劑用量為0.8 g/L、光照時間為40 min時，CODcr去除率達(dá)到88. 9%，色度去除率達(dá)到95. 2%。
