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作者；張毅

     隨著乙醇生產(chǎn)途徑的增加，乙醇脫氫轉(zhuǎn)化為乙烯(E2E)工藝、Atol的乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯(E2E)工藝等新的生物基乙烯技術(shù)逐漸得到發(fā)展。2013年11月，BP的科技公司Downstream公布了其“綠色”乙烯生產(chǎn)流程一“蜂鳥”。該工藝采用的操作條件溫和，負(fù)載的雜多酸( HPA)催化劑進(jìn)行乙醇脫氫，乙烯選擇性很高。此工藝流程中，乙醇首先進(jìn)行脫水生成中間產(chǎn)物乙醚，乙醚再脫水生產(chǎn)乙烯。工藝的關(guān)鍵是調(diào)整工藝條件，抑制副產(chǎn)物的生成。道達(dá)爾和IFPEN聯(lián)合開發(fā)了Atol工藝，道達(dá)爾在比利時費盧依的研究中心開發(fā)了高性能催化劑AT0201是配方，IFPEN子公司Axens對催化劑配方和工藝流程進(jìn)行了改進(jìn)，提高了能效。

  筆者采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的改性HZSM一5分子篩催化乙醇脫水制備乙烯，對脫水反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了多方位探索和優(yōu)化，與傳統(tǒng)工藝相比，具有反應(yīng)溫度低，壓力低，工藝簡單，產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，為生物乙醇脫水制乙烯工藝的工業(yè)化提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1實驗部分

1.1試劑與原料

  無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%，河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣體，純度≥99. 9%，大連大特氣體有限公司生產(chǎn)；高純N2，大連大特氣體有限公司生產(chǎn)；改性HZSM-5分子篩，自制。

1.2乙醇脫水反應(yīng)

改性HZSM一5分子篩催化乙醇脫水反應(yīng)在定制固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，工藝流程如圖1所示。反應(yīng)器為咖34 mm x2 mm×650 mm的不銹鋼管式反應(yīng)器，催化劑床層溫度由K型熱電偶測定。起始反應(yīng)溫度為200℃，乙醇轉(zhuǎn)化率低于96 %時，將反應(yīng)溫度提高5℃。高于300。C后，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸下降，認(rèn)為催化劑失活。

1.3分析方法

1.3.1  氣相產(chǎn)物分析

  采用面積歸一化法分析氣相產(chǎn)物，色譜儀為安捷倫GC -4890，HP -PLOT/Q柱(30 m×0.32 mm×20 um)。色譜條件：進(jìn)樣口溫度為270℃，檢測器溫度為200℃，柱溫采用程序升溫法。

1.3.2液相產(chǎn)物分析

  采用內(nèi)標(biāo)法定量分析液相產(chǎn)物，正丙醇為內(nèi)標(biāo)物。色譜分析使用安捷倫GC -6890，色譜柱為DB-FFAP柱(30 m×0.32 mm xl um)。色譜檢測條件：進(jìn)樣口溫度為22℃c，柱溫為7℃，檢測器溫度為250℃。

1.4評價方法

乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)用乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性作為評價指標(biāo)，計算式分別為：

其中，mo為所進(jìn)原料中乙醇質(zhì)量，g；m．為冷凝液中乙醇質(zhì)量，g；V為氣體樣品體積，L；p為乙烯密度，g/L；w為氣體樣品中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2結(jié)果與討論

2.1  反應(yīng)溫度對乙醇脫水的影響

反應(yīng)溫度不僅影響乙醇的轉(zhuǎn)化率和脫水選擇性，而且對催化劑的使用壽命有一定影響。反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響如圖2所示。

  由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性較低；反應(yīng)溫度在200~30℃之間時，乙醇轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性均有較好的表現(xiàn)；當(dāng)反應(yīng)溫度高于300℃后，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性開始下降，這是因為溫度升高雖然有助于該吸熱反應(yīng)，但是會生成長碳鏈烴化物。因此，該催化反應(yīng)的溫度控制在200~ 300℃為宜。

2.2質(zhì)量空速對乙醇脫水的影響

  由于HZSM-5分子篩催化劑的活性較高，對操作因素的變化比較敏感，因此考察了質(zhì)量空速在0.4~2.4 h-1之間催化劑的催化性能，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，質(zhì)量空速小于0.6 h一時，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，但乙烯的選擇性只有80 %。從氣體產(chǎn)物的色譜圖可以看出，產(chǎn)物中有C3、C4、C5烴類化合物，與孔芬霞等的研究結(jié)果一致。當(dāng)質(zhì)量空速達(dá)到1.8 h一之后，乙醇轉(zhuǎn)化率開始下降。所以，在反應(yīng)溫度為230℃，催化劑質(zhì)量為85 g，乙醇質(zhì)量濃度為470 g/L，催化劑顆粒度為10~ 20目的反應(yīng)條件下，乙醇的質(zhì)量空速在0.8~

1.8h-1之間較為合適。

2.3原料質(zhì)量濃度對乙醇脫水的影響

乙醇生產(chǎn)工藝中發(fā)酵、蒸餾、精餾3個工段得到的乙醇溶液的質(zhì)量濃度依次為130、470、930 g/L，為了研究這3個工段與乙醇脫水工段的耦聯(lián)性，分別考察了這3個質(zhì)量濃度下改性HZSM_5分子篩的催化性能，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，在這3個質(zhì)量濃度下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均達(dá)到了99 %左右，說明催化劑對這3個質(zhì)量濃度的乙醇溶液的催化性能優(yōu)異。因此，乙醇質(zhì)量濃度對發(fā)酵、蒸餾、精餾3個工段與乙醇脫水工段的耦聯(lián)沒有影響。

2.4催化劑粒度對乙醇脫水的影響

  催化劑顆粒大小主要影響內(nèi)擴散。不同粒徑催化劑對反應(yīng)性能的影響如表2所示。

  由表2可以看出，乙醇轉(zhuǎn)化率均高于96%，說明采用該反應(yīng)裝置能夠有效地評價改性HZSM -5的催化性能。粒徑為10~ 20目的催化效果最好，轉(zhuǎn)化率維持在99 %以上，乙烯的選擇性能達(dá)到98%以上。工業(yè)柱狀催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都能達(dá)到96%以上，與粒徑為10~20目的催化效果相比略低，主要副產(chǎn)物是C3、C4、C5烴類產(chǎn)物，因為在一定的反應(yīng)體系中，催化劑顆粒越大，內(nèi)擴散阻力愈大，同時內(nèi)擴散路途較長，產(chǎn)物從催化劑顆粒中擴散出來更難，所以有較多副產(chǎn)物產(chǎn)生。

2.5單程壽命考察

  考察了2批次催化劑的單程壽命及再生性能。采用逐步提升反應(yīng)溫度的方法來彌補催化劑積炭失活。乙醇轉(zhuǎn)化率低于96%(或反應(yīng)溫度高于300℃)時，即認(rèn)為催化劑失活。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度控制在200~ 300℃之間，乙醇轉(zhuǎn)化率保持在96%以上，催化劑1次連續(xù)運轉(zhuǎn)1104 h。

  失活催化劑器外高溫再生后的催化劑采用同樣的方法進(jìn)行試驗，實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度控制在200~ 30℃之間，乙醇轉(zhuǎn)化率保持在96%以上，催化劑1次連續(xù)運轉(zhuǎn)1 098 h，與新鮮催化劑壽命基本一致。

3結(jié)語

對一種改性的HZSM一5催化劑在工業(yè)小試中的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究，為生物乙烯的規(guī)模生產(chǎn)提供參考。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，該催化劑的反應(yīng)溫度低，催化活性高，在較為寬泛的條件下對乙醇脫水具有良好的催化性能。同時考察了催化劑的單程壽命以及再生后的性能，綜合表明，該催化劑具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

4摘要：主要研究了改性HZSM_5分子篩在固定床反應(yīng)器上催化乙醇脫水制生物乙烯的應(yīng)用情況，考察了反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速、乙醇質(zhì)量濃度以及催化劑粒度等工藝條件對改性HZSM一5分子篩催化性能的影響，同時考察了催化劑的單程壽命。結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度在200~ 300℃，乙醇質(zhì)量空速為1.2 h-l的條件下，采用470 g/L的乙醇溶液，催化劑粒度在10~ 20目之間，乙醇轉(zhuǎn)化率為99%以上，乙烯選擇性為98 %以上，單程可連續(xù)運轉(zhuǎn)1 104 h，表明改性HZSM_5在乙醇脫水工業(yè)小試中的催化性能優(yōu)異。