淺析聚氯乙烯離心母液的臭氧氧化法預(yù)處理
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作者：張毅
近年來，以Fenton類氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法等為代表的高級(jí)氧化技術(shù)已逐漸成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)，高級(jí)氧化技術(shù)又稱為深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(HO-)為特點(diǎn)，將大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解為CO2和H20，對(duì)穩(wěn)定性高、難以降解的有機(jī)污染物尤為有效。
臭氧氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水近年來有了很大的發(fā)展，被廣泛地應(yīng)用于飲用水消毒、循環(huán)冷卻水及工業(yè)廢水的處理及有機(jī)物的氧化去除。臭氧既可直接氧化水中有機(jī)物，也可通過生成的HO·來氧化有機(jī)物，能有效地去除污水中大部分有機(jī)物、鐵錳、色度、嗅、味和藻類物質(zhì)，具有處理量大、成本一次性投入、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。本文采用臭氧氧化法對(duì)PVC離心母液進(jìn)行預(yù)處理研究，主要考察了臭氧投加量、pH、初始溫度、停留時(shí)間對(duì)廢水中PVA及COD去除效率的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)確定了PVC離心母液處理的最佳反應(yīng)條件，得出了最佳處理效率，為臭氧氧化法在PVC離心母液實(shí)際處理中的應(yīng)用提供依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 廢水樣品的采集
本實(shí)驗(yàn)的廢水采集于吉林省四平市某大型氯堿化工企業(yè)PVC聚合工段所排出的離心母液廢水。主要污染物為PVA，含量約在1.3-4.8 mg/L，其COD值在100-200 mg/L，BOD。在30～50 mg/L，濁度在50-100 FAU，氨氮含量較低，屬于低濃度難降解廢水。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置采用定制的玻璃管，內(nèi)徑為50mm，高500 mm，配有定制的玻璃塞，玻璃塞與管口接觸的部分進(jìn)行磨砂處理以保證密閉性，一端用硅膠管連接曝氣砂頭，另一端連接臭氧發(fā)生器出氣口，臭氧發(fā)生器進(jìn)氣口與氧氣瓶相連，玻璃反應(yīng)柱的支管由硅膠管連接至尾氣吸收瓶，瓶?jī)?nèi)盛裝2% KI溶液吸收尾氣，如圖1所示。
1.3 實(shí)驗(yàn)過程與指標(biāo)測(cè)定
實(shí)驗(yàn)具體的操作步驟為：取500 mL廢水，用稀H2S04及稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至指定要求并加熱或冷卻至指定溫度，由玻璃管上方緩慢加入。小心蓋好玻璃塞并充分閉合，打開氧氣瓶，調(diào)節(jié)流量計(jì)通氣速率至指定示數(shù)，待氣流穩(wěn)定后打開臭氧發(fā)生器開關(guān)，達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉臭氧發(fā)生器并將通氣管移至另一尾氣吸收瓶中，待排盡機(jī)器中殘余臭氧后關(guān)閉臭氧發(fā)生器開關(guān)及氧氣瓶。將處理后的廢水靜置至指定的停留時(shí)間后倒出測(cè)定其各項(xiàng)指標(biāo)的含量。在最佳反應(yīng)條件下處理后的廢水，測(cè)定COD、PVA、BODs、氨氮及濁度指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)使用新大陸NLO系列臭氧發(fā)生器（中國(guó)新大陸，NL0-20）。廢水的COD和BOD。值分別用快速測(cè)定儀（美國(guó)哈希，DRB200，TrakⅡ）測(cè)定，PVA含量用分光光度法測(cè)定，即往體系中分別加入15 mL 40%硼酸溶液和3 mL碘一碘化鉀溶液，并用待測(cè)廢水定容至50 mL,用分光光度計(jì)(美國(guó)哈希，DB2800)在690 nm處測(cè)定吸光度并用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算出濃度。濁度用便攜式快速測(cè)定儀（美國(guó)哈希）測(cè)得，NH4-N按APHP標(biāo)準(zhǔn)方法#4500C測(cè)定。出氣口臭氧濃度的測(cè)定采用國(guó)標(biāo)碘量法滴定測(cè)得。
1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)
臭氧氧化法預(yù)處理PVC離心母液分為單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)3個(gè)部分。首先通過單因素實(shí)驗(yàn)找出影響去除率的反應(yīng)因素，然后在所得出的各單因素最佳處理范圍內(nèi)確定正交實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)水平，得出最優(yōu)水平與最佳組合，并驗(yàn)證處理效果。每組實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3次。
1.4.1 單因素實(shí)驗(yàn)
根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果及母液廢水水質(zhì)可推測(cè)，影響臭氧氧化有機(jī)物效果的主要因素是臭氧投加量及pH。臭氧通人溶液停止反應(yīng)后，在一段時(shí)間內(nèi)，水中溶解的部分臭氧會(huì)繼續(xù)對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化，被稱為反應(yīng)的停留時(shí)間。目前研究臭氧停留時(shí)間和初始溫度對(duì)有機(jī)物氧化效率影響的成果還較少，故在單因素實(shí)驗(yàn)中考慮臭氧投加量、pH、反應(yīng)初始溫度及臭氧停留時(shí)間對(duì)目標(biāo)物質(zhì)處理效果的影響。在對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，按照影響的主次順序首先進(jìn)行臭氧投加量的單因素分析，固定其他影響因素，通過測(cè)定不同臭氧投加量時(shí)相應(yīng)廢水的PVA和COD的去除效率，從而確定該影響因素的最佳值，再用此值取代初始條件中此因素的相應(yīng)值，將修訂后的條件作為下一個(gè)影響因素探究的初始條件，依次進(jìn)行直至完成所有影響因素的優(yōu)化。在實(shí)際操作中，臭氧投加量由反應(yīng)時(shí)間、出氣口濃度和通氣流量共同決定。將通入的氧氣流量固定在100 L/h、臭氧發(fā)生器的脈沖密度定為15%的條件下，通過改變反應(yīng)時(shí)間來改變臭氧的投加量，最終的臭氧投加量由額定臭氧濃度、反應(yīng)時(shí)間以及廢水的體積計(jì)算得出，反應(yīng)時(shí)間分別定為1、3、5、10、15、20 min，計(jì)算得出的臭氧投加量分別為0.24、0.71、1.18、2.38、3.6、4.7 g/L。所確定的各因素的初始條件為：臭氧投加量為1.18 g/L、反應(yīng)初始溫度為30℃、pH值=7、反應(yīng)停留時(shí)間為5 min。各影響因素取值如下所示：臭氧投加量：0.24、0.71、1.18、2.37、3.6、4.7 g/L。反應(yīng)初始溫度：20、30、40、50、60、70℃；pH值：5、6、7、8、9、10；停留時(shí)間：5、10．15、20、25、30 min。
1.4.2 正交實(shí)驗(yàn)
為了獲得最佳的處理效果，采用L16( 45)正交實(shí)驗(yàn)表對(duì)綜合處理?xiàng)l件進(jìn)行研究。臭氧的總投加量由反應(yīng)時(shí)間、臭氧濃度及通氣的流量共同決定。在實(shí)際處理污水時(shí)，大流量低濃度的通氣和小流量高濃度的通氣在控制好通氣時(shí)間的前提下可以產(chǎn)生相同的臭氧投加量，但實(shí)際產(chǎn)生的處理效果可能會(huì)有很大的差別。本文旨在將廢水中PVA的濃度降低，提高污水的可生化性，在實(shí)際投入生產(chǎn)時(shí)確定各個(gè)參數(shù)，故在正交實(shí)驗(yàn)中，將研究A為反應(yīng)時(shí)間(min)、B為初始溫度(℃)、C為機(jī)器脈沖密度、D為pH、E為氣體流量(L／I1)這5個(gè)因素對(duì)PVA及COD去除效率及可生化性的綜合影響，從而確定最佳處理?xiàng)l件。正交實(shí)驗(yàn)各影響因素的取值點(diǎn)在單因素實(shí)驗(yàn)所確定的最佳點(diǎn)附近進(jìn)行選擇。單因素實(shí)驗(yàn)中最佳停留時(shí)間具有普遍適用性，故正交實(shí)驗(yàn)中不再進(jìn)行討論，各組實(shí)驗(yàn)的停留時(shí)間都定為單因素實(shí)驗(yàn)所得出的最佳停留時(shí)間。正交因素的水平表如表1所示。
1.4.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
將正交實(shí)驗(yàn)所得出的最佳處理?xiàng)l件平行進(jìn)行3次，分別測(cè)定該處理?xiàng)l件下PVA、COD、氨氮、濁度的去除率以及BODs，得出最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。
2 結(jié)果與討論
2.1 靜態(tài)單因素實(shí)驗(yàn)
2.1.1 臭氧投加量的影響
通過圖2可以看出，當(dāng)臭氧的投加量達(dá)到3.55 g/L之前，PVA及COD的去除效率隨著臭氧投加量的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，之后則趨于平緩。
廢水中大分子污染物PVA在HO·或H·的作用下，a或β位的H被激活經(jīng)脫水或脫氫從而被斷鏈為含R．小分子物質(zhì)，其中由a位被激活而產(chǎn)生的含R·的產(chǎn)物占主導(dǎo)地位，它可能會(huì)在O。或HO·的作用下降解為烯醇類物質(zhì)并進(jìn)一步被氧化為羧酸隨即被最終礦化。除了這種礦化方式外，這些含R·的小分子物質(zhì)彼此之間可能發(fā)生歧化或交聯(lián)反應(yīng)，并進(jìn)一步在HO·的作用下發(fā)生斷鏈最終被徹底降解成為H20和CO2。由上述機(jī)理可見，在反應(yīng)開始階段，O3投加量較少，產(chǎn)生的HO．量也較少，不足以將全部PVA的高分子鏈都破壞，因此其去除效率較低，COD的去除效率也較低。隨著臭氧投加量的不斷增多，廢水中的大分子污染物PVA會(huì)逐漸被降解，PVA的去除效率會(huì)不斷升高，COD去除率也因此逐漸上升。當(dāng)通人的O。達(dá)到一定量后，所產(chǎn)生的自由基彼此之間會(huì)發(fā)生淬滅反應(yīng)而被消耗。所以最終PVA的去除率會(huì)逐漸趨于平穩(wěn)。由于HO·雖可破壞PVA的大分子鏈，但廢水中可能還存在很多諸如丙酮、草酸等中間產(chǎn)物，HO·難以將他們?nèi)垦趸�，所以PVA的去除效率高于COD的去除效率�？紤]成本，將2.37 g/L定為臭氧的最佳投加量。
2.1.2 pH的影響
pH也是影響PVC離心母液處理效果的重要因素。如圖3所示，PVA和COD的去除效率隨著pH的增大而緩慢提升，在pH=9時(shí)達(dá)到峰值并趨于平緩。由臭氧分解歷程可以看出，HO·的產(chǎn)生量與OH-的濃度密切相關(guān)，OH-的濃度越大，越容易引發(fā)03分解而產(chǎn)生HO·，一般而言，在pH<4時(shí)，溶液以03直接氧化為主；在pH>9時(shí)，以自由基氧化為主；pH在4-9之間時(shí)，2種反應(yīng)都會(huì)發(fā)生。在溶液呈酸性時(shí)，臭氧以直接氧化途徑為主，對(duì)有機(jī)物具有較大的選擇性，隨著溶液pH的逐漸增大，OH-的濃度也會(huì)逐漸增大從而導(dǎo)致產(chǎn)生的HO·的量逐漸增多，對(duì)溶液中有機(jī)物氧化的選擇性也在逐漸降低，所以當(dāng)溶液變?yōu)閴A性時(shí)污染物的去除率會(huì)大幅度提升。當(dāng)溶液pH達(dá)到9之后，03在堿性條件下的半衰期明顯降低，自分解只需數(shù)分鐘，降解產(chǎn)物C02也會(huì)逐漸累積，并會(huì)隨著溶液pH的增加而打破CO。在水中的溶液平衡從而產(chǎn)生更多的C032-，C032-具有較強(qiáng)的自由基捕獲作用，除此之外，高濃度的OH-所引發(fā)生成的HO·彼此之間也會(huì)發(fā)生反應(yīng)而淬滅，故而造成污染物的處理效果趨于平緩。綜上所述，將pH的最佳處理?xiàng)l件定為9。
2.1.3 初始溫度的影響
如圖4所示，可以看出廢水初始溫度對(duì)臭氧氧化母液廢水中PVA及COD去除效率的影響，當(dāng)初始溫度提高至30℃時(shí)，PVA及COD的去除率達(dá)到最大，超過30℃時(shí)，隨著溶液初始溫度的提升，去除效率反而呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟鹊纳呔哂袃擅嫘裕环矫�，溫度升高可以提高分子的活化程度，增大反�?yīng)速率，但同時(shí)，溫度的升高會(huì)使亨利常數(shù)增大，臭氧的溶解度會(huì)降低，難以被液相所吸收，分解速度也會(huì)加快，液相中03濃度的降低會(huì)減少HO．的產(chǎn)生量，從而造成去除率的降低。在實(shí)際廢水處理過程中，結(jié)合加熱所需成本，將PVC離心母液處理的最佳初始溫度定為30℃。
2.1.4 停留時(shí)間的影響
如圖5所示，PVA與COD的去除效率隨著停留時(shí)間的增加而增大隨后趨于平緩，停留時(shí)間為10 min時(shí)，COD的處理效率達(dá)到最大，能達(dá)到62.93%，15min時(shí)，PVA的去除效率出現(xiàn)峰值，可達(dá)到72.33%。當(dāng)臭氧的停留時(shí)間超過15 min后，處理效率會(huì)慢慢趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槌粞醯陌胨テ谠谒嵝詶l件下可長(zhǎng)達(dá)數(shù)十分鐘，隨著pH的提高，臭氧的半衰期逐漸縮短，在pH=9時(shí)，半衰期大約在10 min左右。綜合考慮處理效率與實(shí)際操作，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將最佳停留時(shí)間定為10 min。
2.2 最佳實(shí)驗(yàn)條件的確定
由L16( 45)所獲得的各實(shí)驗(yàn)條件下COD的去除效率如表2所示。根據(jù)計(jì)算，可以得出正交實(shí)驗(yàn)表Kij、kij及弓。Kij為第，個(gè)因素在第i水平在所對(duì)應(yīng)的去除效率之和(j=a、b、c、d、e；i=l、2、3、4)。Kij為Kh的平均值，Ri為第j個(gè)因素的極差。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，5個(gè)影響因素在所選擇的取值范圍內(nèi)對(duì)COD去除效率影響大小為Ra=33>Rb=14.25>Rd=13.25>Rc=10.75>Re=5.75，即對(duì)COD處理效率影響最大的是通氣時(shí)間，其次是反應(yīng)的初始溫度，機(jī)器的功率大小及通氣流量對(duì)反應(yīng)的影響相對(duì)較小。由最終結(jié)果可知，臭氧氧化PVC離心母液最佳因素組合為：A4B1C4D2E3，即反應(yīng)時(shí)間20 min，初始溫度為30℃，機(jī)器脈沖密度為25%，pH值為7，通氣流量為100 L/h。通過碘量法測(cè)得的出氣口O3濃度、反應(yīng)時(shí)間、氣體流量及廢水的體積可以計(jì)算出，此時(shí)的臭氧實(shí)際投加量為(4.2+0.2) g/L。
2.3 最佳實(shí)驗(yàn)條件下的處理效果
在最佳的處理?xiàng)l件下，處理后的PVC離心母液COD、PVA的平均去除率為(72.6±2)%和( 85.8±0.2 )%，COD濃度為48.7 mg/L，PVA濃度為0.36 mg/L。BOD5/COD從0.26提高到0.46，可生化性有了很大的提高。除此之外，廢水中的氨氮及濁度也有了一定的去除，去除率分別為74.0%和50.9%．
與現(xiàn)階段常見的其他PVC離心母液處理方法相比，臭氧氧化技術(shù)具有反應(yīng)迅速、材料易于獲得、占地面積小、不產(chǎn)生污泥無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成本也為一次性投入，能成功解決后續(xù)處理過程中膜堵塞的問題，可滿足后續(xù)生物處理及膜處理對(duì)來水水質(zhì)的要求，提高深度處理的效率，并節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。
3 結(jié)論
(1)在本文研究的影響因素中，通氣時(shí)間直接影響臭氧的投加量，對(duì)去除效率的影響最大，其次是反應(yīng)的初始溫度，機(jī)器的功率大小及通氣流量對(duì)反應(yīng)的影響相對(duì)較小。得出的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間20min，初始溫度為30℃，臭氧發(fā)生器的機(jī)器脈沖密度為25%，pH值為7，通氣流量為100 L/h。此時(shí)的臭氧投加量為(4.2+0.2) g/L。
(2)在最佳處理?xiàng)l件下，COD與PVA的平均去除率為72%和86%，處理后的COD與PVA濃度分別為48.7 mg/L和0.36 mg/L，可生化性從0.26升到0.46。氨氮及濁度的去除率也有了相應(yīng)的提高，分別為74%和51%。處理后的廢水滿足深度處理來水水質(zhì)要求。
4摘 要：采用臭氧氧化技術(shù)對(duì)低濃度的聚氯乙烯(PVC)離心母液廢水進(jìn)行了預(yù)處理，分別考察了臭氧投加量、pH、初始溫度及臭氧停留時(shí)間對(duì)廢水中的水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇(PVA)及COD去除效率的影響，并在此基礎(chǔ)上通過正交實(shí)驗(yàn)確定了廢水中PVA和COD處理的最佳實(shí)驗(yàn)條件。研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min，初始溫度為30℃，臭氧發(fā)生器的脈沖密度為25%，pH值為7，通氣流量為100 L/h時(shí)，COD和PVA的去除效率最高，分別為(72.6±2)%和(85 8±0.2)%，處理后的COD與PVA濃度分別為48.7和0.36 mg/L。此時(shí)的臭氧投加量為( 4.2+0.2) g/L。廢水的BODE/COD值也從0.26提高到0.46，顯著提高了廢水的可生化性。此外，廢水中的氨氮和濁度也得到了一定程度的去除，解決了離心母液廢水后續(xù)深度處理——膜處理時(shí)存在的膜堵塞問題。
