關(guān)于武漢市青山區(qū)冬季PM2.5的污染特征及來源的研究
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作者：張毅
大氣顆粒物的來源非常復(fù)雜，科學(xué)準(zhǔn)確地進(jìn)行顆粒物的源解析工作可以為大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。PMF(positive matrix factorization)是近年來出現(xiàn)的一種新穎、有效的顆粒物源解析方法，與其他方法相比，具有不需要測(cè)量源成分譜、分解矩陣中元素非負(fù)、可以利用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差來進(jìn)行優(yōu)化等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)武漢市青山區(qū)大氣PM2.5進(jìn)行采樣分析，目的在于了解武漢市青山區(qū)PM2.5濃度變化、金屬元素組成以及污染特征，運(yùn)用PMF方法進(jìn)行源項(xiàng)分析，旨在為武漢市青山區(qū)大氣細(xì)顆粒物的污染防治提供科學(xué)依據(jù)。
1 監(jiān)測(cè)基本要求和源解析方法
1.1 樣品采集
樣品采集地點(diǎn)位于武漢市青山區(qū)武漢科技大學(xué)教五樓5樓樓頂，距離武漢市大氣環(huán)境質(zhì)量國控自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位200 m左右，采樣有效高度約15 m，周圍無高大建筑物，也沒有局部的污染源，能夠代表所處區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀。依據(jù)《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法》( HJ 618-2011)中的采樣規(guī)范，在2013年11月15日-2013年12月28日之間，利用TH-150C型智能中流量空氣總懸浮顆粒物采樣器(TSP)與PMl0-PM2.5大氣可吸入顆粒物切割器（武漢天虹儀表有限公司）進(jìn)行采樣，采樣流量為100 L/min，24h連續(xù)采樣（雨雪天氣除外），同時(shí)記錄采樣期間氣象條件，共獲得有效樣品35個(gè)，以代表冬季大氣特征。采樣介質(zhì)為石英纖維濾膜(Whatman GF/D，直徑90mm)，濾膜采樣前在450℃的馬弗爐中燒制2h，以消除揮發(fā)成分對(duì)分析測(cè)定結(jié)果的影響，PM2.5樣品采集后，一定時(shí)間內(nèi)沒有進(jìn)行測(cè)量分析的樣品，在稱量完成后放人防靜電鋁箔袋中密封，-4℃下保存待分析。采樣點(diǎn)位置見圖1。
1.2 樣品處理與分析
濾膜在采樣前后均置于恒溫恒濕(t=25℃，RH=50%)的天平室中平衡24 h，并用sartorius微量天平(0.000 1g)稱量前后濾膜質(zhì)量，根據(jù)重量法確定PM2.5質(zhì)量濃度，最后保存在干燥器中至預(yù)處理。
將稱量后樣品剪成碎片置于100 mL燒杯中，加混合酸(HN03：H2S04:HC104=6:1:1)15 mL浸泡過夜，24 h后，加熱煮沸15 min，冷卻后加入H202l mL，再煮沸5 min，冷卻，將溶液定量轉(zhuǎn)25 mL容量瓶，用去離子水定容。經(jīng)過相同預(yù)處理的樣品，采用IRIS Ad-vantage ER/S電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermos Elemental公司）測(cè)定其中的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Ba、As和Hg 19種金屬元素的含量。
1.3 質(zhì)量保證和指控措施
所用的采樣、監(jiān)測(cè)及校準(zhǔn)儀器均為經(jīng)計(jì)量機(jī)構(gòu)檢定合格的設(shè)備。每次采樣前都會(huì)用無水乙醇清洗PM2.5切割頭，防止先前切割器中沉積的灰塵對(duì)新采樣過程的影響；干燥后切割器切割部位涂上凡士林油，以防止采樣過程中沉積的灰塵反彈被氣流帶出，從而影響采樣測(cè)量的準(zhǔn)確性。在監(jiān)測(cè)期間，按照環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證程序，定期對(duì)儀器的流量、溫度、氣壓傳感器檢查，確保儀器處于良好的工作狀態(tài)。為了保證元素質(zhì)量濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性，隨機(jī)挑選了10張空白濾膜對(duì)19種金屬元素進(jìn)行濃度測(cè)定，作為測(cè)量的背景值。
1.4 源解析PMF方法原理
本研究采用PMF3模型，PMF的基本方程式為：
式(l)中：X為樣品濃度矩陣（nxm，，z為樣品數(shù)，m為化學(xué)成分?jǐn)?shù)）；G為因子（污染源）貢獻(xiàn)矩陣（nxp，p為析出因子個(gè)數(shù)）；F為因子輪廓矩陣(pxm)；E為殘差矩陣(nxm)，定義為：
式(3)中，Sij為X的標(biāo)準(zhǔn)偏差，約束條件為G和F中的元素皆為非負(fù)值，Q(E)是模型的判據(jù)之一，只有當(dāng)Q(E)收斂時(shí)才可以進(jìn)行下一步分析，最優(yōu)化目標(biāo)使Q(E)趨于自由度值，進(jìn)而確定G和F來。一般認(rèn)為，F(xiàn)為污染源的源廓線，G為源的載荷。在PMF模型中提供“重要性”來表示不同成分在源廓線中占的重要性大小。
2 結(jié)果與討論
2.1 PM2.5質(zhì)量濃度特征
圖2是武漢市青山區(qū)采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度水平�？梢钥吹讲蓸悠陂gPM2.5的質(zhì)量濃度為47~353μg/m3，p(PM25)均值為165.6μg/m3，p( PM2.5)的最大值（353 μg/m3）出現(xiàn)在2013年12月7日，而p(PM2.5)的最小值（47μg/m3）出現(xiàn)在2013年11月28日那天，這是因?yàn)轭w粒物濃度與氣候條件密切相關(guān)，在2013-12-28之前，采樣區(qū)域內(nèi)有一定的降水量，而降水對(duì)空氣環(huán)境中細(xì)顆粒物有很強(qiáng)的淋洗凈化作用，故空氣中細(xì)顆粒物濃度較低。
根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》( GB 3095-2012)，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的細(xì)顆粒物PM2.5日均值≤75 μg/m3，結(jié)合圖2分析采樣期間PM2.5的質(zhì)量濃度污染狀況。結(jié)果見表1。
由表1分析可以看出，采樣期間細(xì)顆粒物( PM2.5)日平均濃度超標(biāo)率為88.6%，日均濃度超標(biāo)倍數(shù)在0.05-3.7之間，平均超標(biāo)倍數(shù)為1.2倍，武漢市青山區(qū)冬季大氣PM2.5污染狀況較為嚴(yán)重。這是氣象因素和污染源排放的共同作用，一方面根據(jù)湖北省氣象局網(wǎng)站提供的資料（2013年11、12月氣候評(píng)價(jià)月報(bào)），其中有指出全�。òㄎ錆h市）主要?dú)夂驗(yàn)?zāi)害為大范圍霧霾，東北風(fēng)而霧霾天氣中大氣邊界層較低，不利于污染物的擴(kuò)散；并且由于冬季氣溫低，容易出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，不利于空氣流通，更不利于污染物的稀釋擴(kuò)散。另一方面采樣時(shí)間處于武漢市采暖期內(nèi)，燃煤量增加，大量顆粒物排放，并且發(fā)現(xiàn)采樣期間武漢市青山區(qū)出現(xiàn)東北風(fēng)頻率較大，而采樣點(diǎn)東北方向一定距離處存在鋼鐵、水泥和石化等企業(yè)，企業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)活動(dòng)及無組織源排放等產(chǎn)生的細(xì)顆粒物在大氣湍流的作用下，對(duì)位于其下風(fēng)向區(qū)域的空氣環(huán)境質(zhì)量造成了一定影響。
2.2 PM2.5金屬元素特征
采用ICP-AES對(duì)采集的PM2.5樣品進(jìn)行金屬元素分析，采樣期間，所分析的19種金屬元素占PM2.5質(zhì)量百分比在6.48%-12 .3g%之間，均值為9.43%。19種金屬元素日均質(zhì)量濃度檢測(cè)結(jié)果，見表2。
由表2可知，日均質(zhì)量濃度從高到低依次為Ca>Fe>K>AI>Mg>Zn>Na>V>Mn>Cu>Pb>Ti>Ba>As>Cr>Hg>Ni>Cd>Co，其中Ca、Al、Fe、Mg和K5種元素濃度超過1 μg/m3，是PM2.5中含量最高的無機(jī)化學(xué)成分，且Ca、Al、Fe、Mg是典型的地殼元素，占PM：。質(zhì)量的6.67%，在19種金屬元素中占70.7%，可以看出自然源有一定的貢獻(xiàn)。但該結(jié)果遠(yuǎn)高于一些中心城和蘇南農(nóng)村地區(qū)大氣PM2.5組成，這可能跟周邊的鋼鐵企業(yè)有很大的關(guān)系，鋼鐵企業(yè)冶煉所需的原料來自地殼中，人為的運(yùn)輸、破碎和冶煉將含有Ca、A1、Fe、Mg等的細(xì)微顆粒物排放到環(huán)境中，造成一定區(qū)域內(nèi)的含量偏高，同時(shí)研究結(jié)果中Ba、As、Cd、Ni等微量元素含量偏高也與工業(yè)活動(dòng)污染的特性相符合，說明人為活動(dòng)對(duì)PM2.5來源上也起著重要的作用。另一方面，建筑活動(dòng)的作用也會(huì)使PM2.5中Ca元素含量偏高，Ca元素的平均質(zhì)量濃度最高（4.363 1μg/m3），占PM2.5質(zhì)量2.49%；而Ca是建筑塵的標(biāo)識(shí)性元素，Al是地殼源的代表性元素，Ca/AI比值可用來識(shí)別建筑塵和土壤揚(yáng)塵在氣溶膠中的貢獻(xiàn)，其中Ca/AI為2.65，該值較大，表明青山區(qū)建筑活動(dòng)較為活躍。Cu、Cr、Zn、Pb和As幾種對(duì)人體健康危害較大的元素濃度在該地區(qū)處于較高水平。
2.3 PM2.5元素的的富集系數(shù)特征
富集因子法，用以研究大氣顆粒物中元素的富集程度，以分析、判斷人為源與自然源對(duì)顆粒物中元素含量的貢獻(xiàn)水平，表征顆粒物的來源，是目前氣溶膠解析元素來源的有效手段之一。研究中采用這種方法分析武漢市青山區(qū)大氣PM2.5中金屬元素的富集程度，判斷人為源和自然源對(duì)各元素含量的貢獻(xiàn)水平。其表達(dá)式為：
式(4)中：EF為富集因子值；Cl(氣溶膠)為顆粒物種某元素濃度；Cr(氣溶膠)為參比元素在顆粒物中濃度；Ci(地殼)為地殼中該元素濃度；Cr(地殼)為參比元素在地殼中的濃度值。
選取A1為參比元素，其他元素取中國A層土壤背景平均值，主要分析結(jié)果見表3（除A1）。
如表3所示，只有Co元素富集因子值<1，說明它只來自土壤或巖石風(fēng)化的塵埃被刮人大氣中。
富集因子值介于1-10之間的有K、Na、Mg.Fe、和Ba(其中Cr略大于10)，說明這些元素是自然源和人為源的綜合作用。其中Na和Ba富集因子大小介于1-4之間，說明它們?cè)诖髿庵斜淮髿忸w粒輕微富集，其來源主要為自然排放。
富集因子值>10的元素基本是Ca、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti、V、As和Hg，認(rèn)為這些金屬元素富集了，與人類活動(dòng)以及其帶來的影響密切相關(guān)�？梢钥吹絋i和Hg元素富集因子值特別大，Ti主要來源于化工冶金塵，而Hg主要是燃煤、石油和天然氣造成的，
其中有工業(yè)污染和交通污染。
2.4 PM2.5主要來源分析
PMF方法中提供每種因子中各物質(zhì)的濃度大小以及各物質(zhì)對(duì)這個(gè)因子重要性大小，進(jìn)而進(jìn)行降元，找出這個(gè)因子中起主要貢獻(xiàn)的幾種主要物質(zhì)，然后輔助其它方法對(duì)其來源進(jìn)行解析。PMF軟件沒有提供確定因子個(gè)數(shù)的具體方法，經(jīng)過多次運(yùn)行PMF模型軟件，最優(yōu)化因子個(gè)數(shù)，通過對(duì)PMF輸出數(shù)據(jù)的分析，最終解析出武漢市青山區(qū)大氣PM2.5有5個(gè)主要來源，分別是交通源，工業(yè)源，路面揚(yáng)塵，建筑源和燃煤源。相應(yīng)的源廓線和各金屬元素在各種源中的重要性如圖3所示。
第1個(gè)因子可認(rèn)為是交通源，在這個(gè)因子中Fe、Al、Cu、和Zn濃度和重要性都較大，其中Zn應(yīng)用于輪胎制造中，而Cu應(yīng)用于機(jī)械和運(yùn)輸汽車的制造中，在汽車制動(dòng)時(shí)，剎車片和剎車板之間摩擦產(chǎn)生的熱量會(huì)使Cu釋放出來，而輪胎與地面的摩擦?xí)筞n釋放出來，可認(rèn)為他們是交通源的特征元素；且現(xiàn)在使用的都是無鉛汽油，所以Pb元素的特征不明顯。第2因子中，F(xiàn)e的質(zhì)量濃度最大，且Fe、Cu、Pb、Zn、Cd和Mn都占有一定的比重，可認(rèn)為它是工業(yè)源。其中，Cu、Pb、Zn和Cd代表化工冶金塵來源，而Fe、Mn是黑色金屬制造業(yè)的特征元素。第3個(gè)因子中，Ca、Mg.Fe、Al和Na等地殼元素重要性較大，因此，認(rèn)為它來自路面揚(yáng)塵。第4個(gè)因子中，Ca元素質(zhì)量濃度和重要性都非常高，認(rèn)為它是建筑源。第5個(gè)因子中，F(xiàn)e元素的質(zhì)量濃度和重要性都較大，Cr和Hg其次，可認(rèn)為來自燃煤。
圖4示出了PM2.5的平均源貢獻(xiàn)率結(jié)果，由圖4可知對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)率最大的是交通源和工業(yè)源，分別是28.60%和27.10%，其次是地面揚(yáng)塵，占了22.0%，最后是建筑源和燃煤源( 13.20%、9.5%)。采樣點(diǎn)臨近街道（80 m左右），車流量較大，致使交通源比重較大；采樣點(diǎn)一定距離處存在鋼鐵企業(yè)，而鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)金屬冶煉和制造，燃煤發(fā)電等生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的工業(yè)粉塵可能會(huì)在大氣湍流的作用下對(duì)其下風(fēng)向區(qū)域產(chǎn)生一定影響。燃煤源貢獻(xiàn)率表明化石燃料在當(dāng)?shù)鼐用裆詈凸I(yè)中有一定應(yīng)用。
3 結(jié)論
(1)在一個(gè)半月的監(jiān)測(cè)中，武漢市青山區(qū)冬季PMzs質(zhì)量濃度為47-353 μg/m3，按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2012-3095)中24 h日均值（75 μg/m3）的要求，超標(biāo)率為88.6%。
(2)對(duì)PM2.5中分析的19種金屬元素占PM2.5總質(zhì)量的百分比在6.48%-12.3g%之間，均值為9.43%。19種金屬元素含量由高到低是：Ca>Fe>K>Al>Mg>Zn>Na>V>Mn>Cu>Pb>Ti>Ba>As>Cr>Hg>Ni>Cd>Co。富集因子分析結(jié)果表明Ca、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti、V、As和Hg在PM2.5中明顯富集。PM2.5來自于人為活動(dòng)和自然活動(dòng)的綜合作用，主要來自人類活動(dòng)。
(3)利用PMF模型進(jìn)行源解析，得出武漢市青山區(qū)PM2.5的5種來源，分別為交通源、工業(yè)源、路面揚(yáng)塵、燃煤源和建筑源，它們的平均貢獻(xiàn)率分別為28.60%、27.10、22.0%、13.20%和9.5%。應(yīng)該加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車管理和工業(yè)污染排放控制。
4摘 要：利用中流量空氣顆粒物采樣器在武漢市青山區(qū)進(jìn)行連續(xù)采樣，分析了2013年冬季大氣PM2.5的質(zhì)量濃度，并采用ICP-AES方法研究了樣品中19種金屬元素的組成和特征。結(jié)果表明，PM2.5質(zhì)量濃度為47-353μg/m3，參照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中88.6%的樣品質(zhì)量濃度超標(biāo)；富集因子分析結(jié)果表明Ca、Cu .Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti.V、As和Hg在PM2.5巾明顯富集，主要來自人類活動(dòng)；運(yùn)用正定矩陣因子分解法( PMF)對(duì)PM。。來源進(jìn)行了解析，結(jié)果表明交通源，工業(yè)源，路面揚(yáng)塵，燃煤源和建筑源是武漢市青山區(qū)冬季PM2.5的主要來源。
