關(guān)于四氯丙烯分離的流程模擬與優(yōu)化研究
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作者：張毅
1，1，2，3-四氯丙烯（HCC -1230xa），化學(xué)分子式C3H2Cl4，CAS號(hào)10436 - 39 -2，分子質(zhì)量179.8g/mol，沸點(diǎn)166.2℃，閃點(diǎn)64cC，密度1. 541 g/mL，無(wú)色透明液體。1，1，2，3-四氯丙烯是一種非常有用的化工原料，主要用于制備化學(xué)除草劑野麥畏（S_2，3，3-三氯烯丙基一Ⅳ，Ⅳ一二異丙基硫代氨基甲酸酯）以及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑2，3，3-三氯烯丙基一三甲基氯化銨；新近發(fā)現(xiàn)它又可以作為新一代環(huán)保型制冷劑2，3，3，3-四氟丙烯(HFO -1234yf)的關(guān)鍵中間體，HFO -1234yf被認(rèn)為是可以直接取代1，1，1，2-四氟乙烷的第四代新型制冷劑，HFO -1234yf臭氧消耗潛值(ODP)為零，溫室效應(yīng)潛值( GWP)為4[5]，大氣停留時(shí)間只有11 d，化學(xué)性能穩(wěn)定。目前Dupont、Honeywell、Daikin等公司已經(jīng)開始批量生產(chǎn)2，3，3，3-四氟丙烯取代1，1，1，2-四氟乙烷，所以HCC -1230xa精餾提純研究有助于新型制冷劑HFO -1234yf的生產(chǎn)、發(fā)展，并對(duì)減緩全球環(huán)境變暖及我國(guó)氟制冷行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)業(yè)升級(jí)提供幫助。
1 工藝條件和流程
1.1原料組成
粗四氯丙烯原料組成見表1。
1.2精餾分離要求
分離要求：①T2塔四氯丙烯產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)（制冷劑級(jí)）> 99. 9%．四氯丙烯產(chǎn)品中1，2，2，3-四氯丙烷<50×10“，回收率>70. O%；②T3塔四氯丙烯產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)（農(nóng)藥級(jí)）> 95%。
1.3工藝流程簡(jiǎn)述
精餾工段的流程可分為3個(gè)工序，即原料粗分工序、四氯丙烯制冷劑級(jí)產(chǎn)品精制工序和四氯丙烯農(nóng)藥級(jí)產(chǎn)品精制工序。工藝流程如圖1所示。
首先原料進(jìn)入粗分塔Tl進(jìn)行精餾，T1塔選擇1，2，2，3-四氯丙烷和1，1，2，3-四氯丙烯為輕、重關(guān)鍵組分，以1，2，2，3-四氯丙烷為主的輕組分Dl主要從塔頂采出．其余重組分Wl進(jìn)入四氯丙烯制冷劑級(jí)產(chǎn)品精制塔T2。
T2塔選擇1，1，2，3-四氯丙烯和1，1，2，2，3-五氯丙烷為輕、重關(guān)鍵組分，要求塔頂D2中1，1，2，3-四氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 99. 9%（制冷劑級(jí)），以1，1，2，2，3-五氯丙烷為主的重組分W2與Tl塔輕組分D1一同進(jìn)入四氯丙烯農(nóng)藥級(jí)產(chǎn)品精制塔T3。
T3塔選擇1，1，2，3-四氯丙烯和1，1，2，2，3-五氯丙烷為輕、重關(guān)鍵組分，要求塔頂D3中1，1，2，3-四氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 95%（農(nóng)藥級(jí)），以1，1，2，2，3-五氯丙烷為主的重組分W3從塔底排出。
2模擬計(jì)算及結(jié)果
2.1物性方法選擇
對(duì)于化工過(guò)程模擬，熱力學(xué)方法的選擇直接影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度，是流程模擬成功的關(guān)鍵。
熱力學(xué)方法選擇的一般原則是：對(duì)于非極性或弱極性物系，可采用狀態(tài)方程法，該方法利用狀態(tài)方程計(jì)算所需的全部性質(zhì)和氣液平衡常數(shù)；對(duì)于水、醇、酮、醚、酯和有機(jī)酸等極性物質(zhì)，采用狀態(tài)方程和活度系數(shù)方程相結(jié)合的方法，即氣相采用狀態(tài)方程，液相逸度采用活度系數(shù)法計(jì)算。而活度系數(shù)法中最常用的方程有Wilson方程、NRTL方程和UNIFAC方程。本研究物系為非理想極性物系，使用活度系數(shù)模型能很好地模擬非理想極性體系的氣液平衡、氣液液平衡和液液平衡。
由于NRTL模型在二元和多元體系的氣液平衡和液液平衡方面具有較好的準(zhǔn)確性和優(yōu)勢(shì)，故本模擬采用NRTL模型。
2.2模擬條件
T1塔采用全凝器，進(jìn)料量為900 kg/h，進(jìn)料溫度25℃，進(jìn)料壓力200 kPa，塔頂操作壓力為6 kPa（絕壓）；T2塔和T3塔均采用全凝器，塔頂操作壓力均為6 kPa（絕壓）。
2.3嚴(yán)格法計(jì)算和靈敏度分析
對(duì)于非理想多組分混合物，需要利用嚴(yán)格法模型RadFrac進(jìn)行嚴(yán)格的模擬計(jì)算，通過(guò)調(diào)整回流比、理論板數(shù)和進(jìn)料位置等，使塔頂、塔釜的組成達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
達(dá)到設(shè)計(jì)的分離要求后，再對(duì)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，通過(guò)Aspen Plus中的靈敏度分析(sensitivityanalysis)功能，分別分析回流比、理論板數(shù)和餾出量與物流組成之間的關(guān)系。
四氯丙烯制冷劑級(jí)產(chǎn)品精制塔T2是精餾工藝中重要的分離塔，本文中以該塔為例進(jìn)行靈敏度分析和操作參數(shù)選擇。
從圖2可以看出，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔頂四氯丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì)，當(dāng)理論板數(shù)達(dá)到35塊時(shí)，塔頂四氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 99. 9%，滿足分離要求。之后塔板數(shù)再增加，塔頂四氯丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度不大，故取理論板數(shù)為35塊。
從圖3可以看出，隨著回流比的增加，塔頂四氯丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì)，當(dāng)回流比達(dá)到2時(shí)，塔頂四氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足分離要求，之后回流比再增大，塔頂四氯丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度不大，故取回流比為2。
從圖4可以看出，隨著餾出量的增加，塔底四氯丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少而塔頂五氯丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，餾出量過(guò)小，T3塔的塔頂四氯丙烯達(dá)不到農(nóng)藥級(jí)產(chǎn)品要求，餾出量過(guò)大，則T2塔的塔頂會(huì)帶出較多的五氯丙烷，因此合理的餾出量定為633~638 kg/h。
3 流程的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果
通過(guò)嚴(yán)格法計(jì)算和靈敏度分析，根據(jù)各塔優(yōu)化的理論板數(shù)和回流比操作參數(shù)得到了精餾分離系統(tǒng)各塔相關(guān)物料的流量、溫度、壓力和各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)。結(jié)果見表2。
4結(jié)論
(1)根據(jù)粗四氯丙烯中各組分的特性以及產(chǎn)品要求，設(shè)計(jì)了三塔精餾系統(tǒng)制取制冷劑級(jí)四氯丙烯和農(nóng)藥級(jí)四氯丙烯的工藝流程，精制后制冷劑級(jí)四氯丙烯和農(nóng)藥級(jí)四氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)及回收率均滿足分離要求。
(2)應(yīng)用化工模擬軟件Aspen Plus對(duì)粗四氯丙烯分離系統(tǒng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了各塔理論板數(shù)、回流比和餾出量等設(shè)計(jì)參數(shù)。
(3)對(duì)四氯丙烯制冷劑級(jí)產(chǎn)品精制塔T2進(jìn)行了靈敏度分析，確定了該塔的理論板數(shù)為35塊，回流比為2，并得到了相關(guān)物流的流量、溫度、壓力和各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等理論數(shù)據(jù)。5摘要：應(yīng)用Aspen Plus模擬軟件中的RadFrac精餾模型和NRTL模型，對(duì)粗四氯丙烯物系進(jìn)行了模擬優(yōu)化，得到了各塔的回流比，理論板數(shù)等操作參數(shù)，并就相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析。結(jié)果表明，精餾后四氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到制冷劑級(jí)即99. 9%，回收率達(dá)到71. 0%以上，滿足分離工藝要求。
